缅甸琥珀及半石化树脂的谱学特征*

/ 国家金银制品质量监督检验中心（上海）

0 引言

缅甸是世界上重要的琥珀产地之一，且拥有世界上最古老的琥珀，其形成于白垩纪。缅甸琥珀已有千年的使用历史。据史料记载，永昌府（今云南保山）从汉代开通南方丝绸古道时就从缅甸引进琥珀，一直延续到明清和民国时期。我国云南是最大的缅甸琥珀销售地区，交易市场主要集中在腾冲[1]。但由于缅甸琥珀的市场普及程度远低于波罗的海琥珀，因此针对缅甸琥珀及缅甸半石化树脂的研究还较少。国外方面，Rachel H. Brody等研究了琥珀和柯巴树脂的FT-Raman光谱特征，并对测得的特征峰进行了详尽的归属，同时指出根据I1646/I1450吸收峰的比值无法判断琥珀的年代，仅可粗略地判断琥珀的熟化程度，对琥珀的产地有一定的指示意义[2]。Michel Guiliano等使用ATR FTIR 对波罗的海琥珀及哥伦比亚、马达加斯加柯巴树脂样品进行了研究，指出ATR探头在琥珀研究中具有极大的应用潜力[3]。Ahmadjan Abduriyim等使用红外光谱和核磁共振对市场上出现的“绿珀”进行了分析，揭露其由天然树脂热压而成。热压“绿珀”除了具有天然琥珀的特征峰外，在 820 cm-1会具有微弱的特征吸收峰。179×10-6附近的核磁共振特征化学位移可将其与天然绿珀分开来[4]。国内方面，王雅玫等通过对比琥珀中 C、H、O 质量分数的变化规律发现缅甸琥珀中 C 质量分数最高，石化程度最高[5]；杨一萍等通过对柯巴树脂与琥珀的物化性质与谱学特征对比分析，证实二萜类化合物单体组分的质量分数可以用来表征石化过程的成熟度，可以用来区分柯巴树脂和琥珀[6]。由于目前的研究中较少涉及缅甸半石化树脂，因此，收集了腾冲市场上常见的两种缅甸半石化树脂样品，与缅甸琥珀进行了红外光谱、拉曼光谱及13C核磁共振波谱的测试和对比分析，揭示了两者的谱学特征差异，为缅甸半石化树脂的鉴定和研究提供一定的参考依据。

1 实验测试

测试样品共计12块，缅甸琥珀10块，编号为：B-1～ B-10，缅甸柯巴树脂2块，编号为：C-B-1、C-B-2，样品图片见图1。

红外光谱测试采用Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：固体抛光面，漫反射法，分辨力为 4 cm-1，扫描时间为 64 s，测试范围为4 000～400 cm-1，测得的反射光谱经 K-K 转换为吸收光谱。拉曼光谱测试采用Thermometer DXR型显微共聚焦拉曼光谱仪，测试条件：780 nm激光器，功率 20 mW，测试范围为 3 400～100 cm-1。

图1 测试样品图片

选取了4件样品送检13C 核磁共振波谱（13C NMR）分析。采用华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室提供的 Bruker AVANCE III 400WB 型固体高分辨核磁共振波谱仪，测试条件：150目粉末样品3 g，谐振频率75.5 MHz，采用4 mm双共振魔角旋转探头，旋转速率 5 kHz，交叉极化时间 1 ms。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

测试的缅甸琥珀样品主要包括了4种常见品种：B1、B2、B3为金珀，B4、B5、B6为血珀，B7、B8为茶珀，B9、B10为棕珀。不同品种红外光谱测试结果基本相同（见图 2）。2 928 cm-1、2 864 cm-1处红外吸收谱带分别为由ν（C-H）不对称伸缩振动和对称伸缩振动所致，1 723 cm-1处红外吸收峰为羰基ν（C=O）伸缩振动所致，1 457 cm-1、1 375 cm-1处红外吸收峰为δ（CH2-CH3）变形振动所致；1 226 cm-1、1 153 cm-1、1 033 cm-1处红外吸收峰为酯类ν（C-O）伸缩振动致，974 cm-1处的红外吸收峰是由δ（C-O）弯曲振动所致[5,7]。其中，B-10棕珀样品位于1 723 cm-1处出现了分裂峰。

图2 缅甸琥珀样品的红外光谱

缅甸半石化树脂样品的红外光谱测试结果如图3所示，两个样品的红外光谱略有差异。样品C-B-1的外观特征与缅甸琥珀中最常见的品种-棕珀（B-9、B-10）有着极高的相似度：两者都具有典型的棕色流动纹。但与样品C-B-1红外光谱相比，样品 B-9 和 B-10 红外光谱中 1 723 cm-1、1 226 cm-1、1 153 cm-1和 974 cm-1吸收峰明显减弱或消失，多了由环上C-H面外变形振动致886 cm-1吸收峰，指示了其石化程度较低。缅甸半石化树脂的红外光谱与其他常见产地半石化树脂的红外光谱相比，同样具有886 cm-1的吸收峰，但缅甸半石化树脂缺少由环外C=CH2基团中ν（C-H）伸缩振动所致的 3 077 cm-1和环外非共轭C=C双键伸缩振动致1 645 cm-1处的吸收峰。

2.2 拉曼光谱

缅甸琥珀的拉曼光谱测试结果如图4所示，位于2 925 cm-1处尖锐且计数强度很高的谱峰并伴随2 869 cm-1等处的弱峰都归属于饱和C-H键伸缩振动所致；位于 1 653 cm-1处拉曼峰归属于ν（C=C）所致；位于 1 448 cm-1、1 355 cm-1，1 293 cm-1处峰归属于饱和C-H键弯曲振动所致；与δ（CCH）有关的谱峰位于 1 205 cm-1处；位于 972 cm-1附近宽缓而低强度的谱峰归属于饱和C-H键弯曲振动所致；δ（CC）致717 cm-1处的谱峰技术强度较高且尖锐；位于501 cm-1附近出现代一组宽缓低强度的重合谱峰与δ（COC）及δ（CCO）有关[5,8]。随着琥珀氧化程度的加深，拉曼光谱荧光背景会呈现一定程度的增强，掩盖了部分谱峰信息。

图3 缅甸半石化树脂样品的红外光谱

图4 缅甸琥珀样品的拉曼光谱

缅甸半石化树脂由于聚合程度较低，拉曼光谱信息较缅甸琥珀丰富许多。由δ（CH2）、δ（CH3）弯曲振动所致 1 385～1 316 cm-1谱带，由孤立 C-C 键在聚合物碳链中的伸缩振动所致801～677 cm-1谱带，由δ（CCO）、δ（COC）面内变形所致 605～530 cm-1谱带，均证明了半石化树脂中的未挥发的萜类化合物的存在[2][8]。与前人研究结果对比，C-B-2样品的拉曼光谱与近代的达玛树脂有较高的相似度[2]。

2.3 13C核磁共振波谱

图5 缅甸半石化树脂样品的拉曼光谱

图6 缅甸琥珀13C NMR谱

图7 缅甸半石化树脂13C NMR谱

缅甸琥珀及半石化树脂的核磁共振谱（13C NMR）分别如图6、7所示。具前人研究结果表明，琥珀和半石化树脂的常见核磁共振波谱归属如下：δ= 12×10-6～18×10-6处化学位移为脂甲基官能团的表征，为近、现代树脂所特有；δ= 22×10-6～50×10-6处化学位移为亚甲基碳、季碳、芳碳上α位的碳官能团的表征；δ= 56×10-6～75×10-6处化学位移为脂肪族连氧碳官能团的特征区域；δ= 100×10-6～150×10-6是烯烃、环烯烃以及芳香族等不饱和碳的共振信号区域；δ= 135×10-6～137×10-6处化学位移是烷基取代芳碳的另一表征形式，尤其在硬树脂和现代树脂中表现得更为突出；δ= 160×10-6～220×10-6是羰基碳共振信号区。半石化树脂中存在等含量不等的醛、酮羰基碳，这些官能团（如桥接芳碳、烷基取代芳碳）随地质年代的推移，含量将明显递减[7][10][11]。

对比缅甸琥珀与半石化树脂的核磁共振谱发现，缅甸半石化树脂多了一系列共振谱峰：δ= 16×10-6～18×10-6处由脂甲基，C-C单键（伯碳）组成的化学位移、δ= 79×10-6处由C-O单键（季碳）组成的化学位移，以及由酮、醛C=O双键组成的δ= 215×10-6～220×10-6处的化学位移一般仅出现在半石化树脂中，是石化程度较低的特征之一；另外相比于缅甸琥珀，缅甸半石化树脂位于δ= 26×10-6～37×10-6处由C-C单键/CH2（仲碳）组成的化学位移及δ= 126×10-6～136×10-6处由 C=O 双键（芳香族）组成的化学位移的增强也有一定的指示意义。

3 结语

通过红外光谱、拉曼光谱和13C核磁共振波谱三种谱学方法对缅甸琥珀和半石化树脂样品进行了对比分析，得出结论如下：（1）缅甸半石化树脂具有明显的由环上C-H面外变形振动致886 cm-1红外吸收峰，可与缅甸琥珀区分开来，但是缺少其他常见产地柯巴树脂具有的由环外C=CH2基团中ν（C-H）伸缩振动所致的3 077 cm-1和环外非共轭C=C双键伸缩振动致 1 645 cm-1处红外吸收峰。（2）缅甸半石化树脂拉曼光谱信息较缅甸琥珀丰富许多，由δ（CH2）、δ（CH3）弯曲振动所致 1 385～1 316 cm-1谱带，由孤立C-C键在聚合物碳链中的伸缩振动所致 801～677 cm-1谱带，由δ（CCO）、δ（COC）面内变形所致605～530 cm-1谱带，均证明了半石化树脂中未挥发的萜类化合物的存在。（3）核磁共振分析结构表明，δ= 16×10-6～18×10-6处由脂甲基，C-C单键（伯碳）组成的化学位移、δ= 79×10-6处由C-O单键（季碳）组成的化学位移，以及由酮、醛C=O双键组成的δ= 215×10-6～220×10-6处的化学位移的出现，及δ= 26×10-6～37×10-6处由 C-C 单键 /CH2（仲碳）组成的化学位移，由δ= 126×10-6～136×10-6处由C=O双键（芳香族）组成的化学位移的增强也指示了缅甸半石化树脂石化程度的不完全。