YG铜基催化剂在电石法PVC生产中的应用

2018-11-19刘瑞艳钟颖苑钟劲光

中国氯碱 2018年10期

关键词：侧线铜基单管

刘星，刘瑞艳，钟颖苑，钟劲光

（中科易工（上海）化学科技有限公司，上海 200235）

1 中国电石法PVC发展现状

聚氯乙烯属于五大通用塑料之一，可以生产管材、型材、化学建材、日常生活用品等，广泛应用于工业、农业、医疗、军工等国民经济命脉领域，是实现“以塑代木、以塑带钢”基本国策的重要有机合成材料，在建立节能型社会中发挥了不可替代的作用。

聚氯乙烯（PVC）是氯碱工业最大有机氯产品，耗氯量约占全国氯气总产量的39%，是调节碱氯平衡的主要产品。由于中国特有的“富煤、贫油、少气”的资源结构，使得电石法PVC产能占PVC总产能的80%，成为中国PVC最重要的原料生产工艺路线。

电石法聚氯乙烯在单体合成过程中采用氯化汞作为催化剂，2017年中国聚氯乙烯总产能2 406万t，其中电石法产能1 925万t，年耗汞量超过800 t，PVC行业汞使用量占全世界汞使用总量的60%。因此，实现无汞化是行业发展的目标。

2013年“姜钟法”的试验成功为中国电石法聚氯乙烯实现无汞化探索出了一条新路，但是仍然受原料来源的制约。同时，采用“姜钟法”需要对工艺进行较大的改造，装备改造需较大的投入和较长的周期，而且部分PVC生产企业由于厂址、经济状况等原因不适合改造“姜钟法”工艺。所以电石法PVC在相当长一段时间内仍将是中国PVC生产的主要方法。因此，探寻一种可行的高效无汞催化剂将成为聚氯乙烯产业急需解决的问题。

2017年8月16日，由联合国环境规划署主导的具有法律效应的国际汞公约《水俣公约》在中国正式生效，电石法PVC行业是中国开展履约工作最重要领域。中国电石法PVC发展面临巨大的挑战，开发和使用无汞催化剂是保障中国电石法PVC未来发展的核心环节，是从根本上解决电石法PVC行业汞污染难题，实现PVC行业绿色制造的重要途径。

2 电石法PVC无汞催化剂研究现状

2.1 贵金属无汞催化剂的研究与开发

贵金属催化体系一直是国内外无汞催化剂研究的热门方向，从上世纪70年代开始至今，很多相关科研工作者都将贵金属催化剂作为无汞研发的重要方向，并在实验室取得较好的进展。如新疆天业（集团）有限公司，庄信万丰（上海）化工有限公司，清华大学，天津大学等采用金、钌等为催化剂，有的已经开展工业化中试实验[1-3]。但是贵金属无汞催化技术的工业化应用推广面临诸多困难。

（1）贵金属无汞催化剂的制备，过程复杂、物料特殊，对设备及过程控制的精度与安全性要求较高；

（2）管控，由于催化剂采用贵金属，在催化剂制备、使用、回收过程中，对现场及操作人员的管控要求非常严格，工业化可操作性低；

（3）经济性，目前即使在最佳状态下，贵金属无汞催化技术的应用成本也远高于汞催化技术的成本，对于产量超过1 400万t的电石法PVC行业，其工业推广应用较为困难。

2.2 非贵金属无汞催化剂的研究与开发

无汞非贵金属催化剂在成本和使用上较无汞贵金属催化剂有明显优势，更适合工业化应用。目前也有很多企业及高研院校一直致力于这方面的研究，如宜宾天原集团股份有限公司，天津大沽化工股份有限公司，中国科学院大连化学物理研究所等研究了以锡、铜等为活性组分的无汞非贵金属催化剂，但目前都只停留在实验室或中小试阶段，未见有工业化应用的报道[3-4]。

3 中科易工电石法PVC无汞催化剂介绍

3.1 实验室研究

中科易工（上海）化学科技有限公司（简称中科易工）在着手研究PVC无汞工艺的同时，一直致力于电石法PVC无汞非贵金属催化剂的研究，实验室在选用催化剂载体、主辅活性组分、各类助剂、制备技术与过程工艺、性能测评参数等方面经过多年不懈的努力，已筛选出催化性能符合工业化需求的YG铜基催化剂。

图1 催化剂不同活性组分筛选图

从图1可以看出，采用铋为活性组分催化剂活性和稳定性均比较差，锡虽然有较好的初始活性但稳定性较差，而铜不仅有较高的初始活性且稳定性也较好。

3.2 工业单管中试实验

基于实验室研发成果，为了进一步评估YG铜基催化剂的性能，也为万吨级工业化侧线实验提供更多有价值的工艺参考参数。将YG铜基催化剂进行工业单管中试测试，催化剂填装量约3 kg，单管测试工艺流程示意图见图2。

图2 工业两级列管反应器工艺流程示意图

为进一步观察铜基催化剂的反应情况，对催化剂的床层温度进行监测，每根管床层设有6个测温点，自上而下分布，第一个测温点在催化剂床层外，其余均在催化剂床层内部，相邻两个测温点距离为50 cm，一级和二级单管催化剂床层反应温度轴向分布情况见表1。

表1 催化剂床层温度分布

从表1单管实验温度分布情况可知，一级进气端反应较剧烈温度也比较高，但随着反应进行，后段的反应比较温和所以温度还略有下降，二级床层反应程度低，所以总体温度变化不大都在110℃左右。YG铜基催化剂的反应温度较低，与汞催化剂接近。

图3 工业单管运行数据图（乙炔空速48 m3/h）

工业单管运行数据见图3，铜基催化剂在工业空速条件下，连续运行4 000 h，总体运行情况良好，乙炔平均转化率97%，氯乙烯选择性＞98%，副产物中只有极少量的1，1－二氯乙烷。

3.3 万吨级工业侧线实验

根据单管侧线中试测试结果，同时依托德州实华化工有限公司现有电石法PVC工艺及装备，将吨级放大生产制备的YG铜基催化剂装入万吨级工业化测试转化器中，进行万吨级工业化测试。两台转化器串联的乙炔空速为48 m3/h，二级转化器出口压力控制为0．030 MPa。万吨级工业侧线运行稳定性数据见图4，万吨级工业侧线两级转化器的温度分布数据分别见图5、图6。

图4 工业万吨侧线运行数据图（乙炔空速48 m3/h）

图5 前台转化器床层反应温度的轴向分布

图6 后台转化器床层反应温度的轴向分布

从图4可以看出，YG铜基催化剂万吨级工业侧线在既定的条件下运行1 250 h（目前还在运行），乙炔平均转化率在98．5%以上，氯乙烯选择性在98%以上，催化剂整体运行效果较好。从图5和图6转化器温度分布可知，YG铜基催化剂前台反应温度为120～145℃，且热点温度随时间变化不明显，但随着时间总体反应温度有下降趋势。后台转化器由于生产负荷较低，除了进气口温度在120℃左右，其余温度均为100～110℃，且后台转化器总体反应温度较为平稳。