轴向位含硫氰基配位的金属卟啉染料的合成与光伏性质研究

向钠，曾礼丽

（湖南理工职业技术学院，湖南 湘潭 411104）

0 引言

在染料敏化太阳能电池的研究中，基于有机钌吡啶染料的染料敏化太阳能电池的器件效率已达到11%[1]。有机钌染料的主体结构是在钌联吡啶的母体上引入羧基使其与TiO2膜上羟基结合生成酯，如此一来染料能够紧密吸附在纳米半导体表面。另外，硫氰基作为感光部分也引入到钌联吡啶的母体上，使其能够吸收更多的太阳光，进而达到提高染料能量转化效率的目的。该类染料的光电转换效率虽然较高，但由于钌金属造价比较高且污染环境的隐患限制了其大规模的应用。研究表明，金属卟啉染料也是一种有发展前途的染料，并且通过不同的金属配位可以获得具有不同能量转化效率的染料。虽然已经有一些关于卟啉锌染料的文献报道[2-5]，但是关于三价金属卟啉并在轴向进行修饰的用于染料敏化剂的研究几乎没有。本文结合钌染料卟啉分子的优点，设计合成了两种卟啉染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN，在卟啉主体结构中分别以三价的锰和镓金属为配体，在卟啉的轴向引入硫氰基（见图1）。期望通过硫氰基的引入增强染料的光吸收能力，进而提高染料的能量转化效率。

图1 染料分子结构图Fig.1 The molecular structure of dye

1 染料的合成和表征

图2为目标染料的合成路线图，同时我们对合成的分子结构主要采用IR红外光谱、1H NMR核磁共振氢谱、13C NMR核磁共振碳谱以及质谱等手段进行了表征。

图2 染料分子合成路线图Fig.2 The route for the synthesis of dyes

化合物2

对溴苯甲醛（1.84 g，10 mmol），将化合物1（4.74 g，10 mmol） 和 50 mL DMF加 入 到100 mL三口烧瓶中，在瓶中通入氮气30 min后，加入 Pd（PPh3）4（115 mg，0.1 mmol），混合物在100℃下继续反应24 h。然后加入100 mL冷却的蒸馏水，用三氯甲烷萃取有机相，再用蒸馏水洗3次并干燥。去除有机溶剂以后得到粗产物，粗产物过硅胶柱，淋洗剂选择二氯甲烷：石油醚=1:1，最终得到黄色絮状固体（2.10 g，73%）。1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）: 9.98（s，1 H，CHO-H），7.88（d，2 H，phenyl-H），7.75（d，2 H，phenyl-H），7.30（s，1 H，thienyl-H），6.98（s，1 H，thienyl-H），2.64（t，2 H，-CH2-），1.66（t，2 H，-CH2-），1.38（m，6 H，-CH2-），0.90（t，3 H，CH3-）。13C NMR（CDCl3，ppm）: 158.14，139.05，138.17，137.46，137.03，129.75，128.44，124.73，120.50，32.56，28.44，22.83，16.01。

化合物3

在250 mL的三口瓶中，依次加入化合物2（2.45 g，8.5 mmol），对甲基苯甲醛（3.06 g，25.5 mmol）后，加入丙酸200 mL，在140℃下进行回流的情况下，滴加吡咯（5.36 g，0.08 mmol），继续保持回流状态30 min。将反应物冷却后再去除二分之一的丙酸，在反应瓶中加入100 mL的甲醇使粗产物结晶。粗产物通过抽滤瓶抽滤后，得到紫黑色固体，再用石油醚:二氯甲烷=1:1的淋洗液通过过硅胶柱进行提纯，最后重结晶得到紫 色 晶 体 化 合 物 3（2.1 g，29%）[1]。1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）: 9.03（m，8 H，pyrrolic-H），8.22（d，2 H，phenyl-H），8.12（d，6 H，phenyl-H），7.99（d，2 H，phenyl-H），7.56（d，6 H，phenyl-H），7.47（s，1 H，thienyl-H），7.01（s，1 H，thienyl-H），2.75（m，11 H，-CH3和-CH2-），1.77（m，2 H，-CH2-），1.49（m，6 H，-CH2-），0.95（m，3 H，-CH3），-2.85（s，2 H，N-H）. MALDI-TOF MS calcd for C58H54N4S 838.41; found 839.22。

化合物4

在100 mL三口烧瓶中，0℃和氮气保护下，加入 DMF（2.0 mL，24 mmol）和 POCl3（2.2 mL，24 mmol）。在此温度下反应5 min后，加入化合物3（1.2 g，1.4 mmol）。在回流状况下继续反应12 h，然后回复到室温后，在反应瓶中加入50 mL饱和乙酸钠溶液。反应物通过萃取水洗和干燥后得到的粗产物用硅胶柱过柱法进行提纯，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷=1:2，最终得到化 合 物 4（0.72 g，60%）。1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）: 10.12（s，1 H，CHO-H），8.89（m，8 H，pyrrolic-H），8.27（d，2 H，phenyl-H），8.10（d，6 H，phenyl-H），8.04（d，2 H，phenyl-H），7.56（d，6 H，phenyl-H），7.51（s，1 H，thienyl-H），3.01（t，2 H，-CH2-），2.70（s，12 H，-CH3），1.85（m，2 H，-CH2-），1.83（m，6 H，-CH2-），0.93（m，3 H，-CH3），-2.77（s，2 H，N-H）. MALDI-TOF MS calcd for C59H54N4OS 866.4; found 866.7。

化合物5

在50 mL的三口瓶中加入溶解在20 mL乙腈和15 mL甲苯的混合溶剂中的卟啉化合物4（0.29 g，0.34 mmol）和氰基乙酸（0.06 g，0.68 mmol），体系在氮气的保护下加入0.3 mL哌啶。回流12 h后将反应物冷却至室温环境，反应溶液一次通过萃取、水洗、酸洗、干燥后，得到粗产物。粗产物用硅胶柱过柱法进行提纯，淋洗剂为甲醇：二氯甲烷=1:10，得到化合物5（0.15 g，60%）。IR（KBr，vmax/cm-1）：2210（vC≡N）。1H NMR（CDCl3，400 MHz，δ/ppm）：8.92（m，8 H，pyrrolic-H），8.32（s，1 H，-CH=C- ），8.25（d，2 H，Th-H），8.03（d，8 H，Ar-H ），7.47（d，8 H，Ar-H），3.15（t，2 H，-CH2），2.83（s，9 H，-CH3），1.80（m，2 H，-CH2），1.43-1.24（m，6 H，-CH2），0.92（t，3 H，-CH3），-2.10（s，2 H，N-H）。MALDI-TOF MS（C61H51N5O2S）m/z:calcd for 917.38；found 918.24。

化合物6

在250 mL的三口瓶中加入化合物5（0.46 g，0.5 mmol）和 Mn（OAc）2（0.87 g，5 mmol），然后依次加入 150 mL CHCl3，50 mL CH3OH，让反应物保持回流8 h后。冷却、水洗、干燥后得到深绿色粗产物，粗产物用硅胶柱过柱法进行提纯，淋洗剂为甲醇：二氯甲烷=1:2，得到化合物6（0.44 g，85%）。UV-vis λmax（CHCl3）/ nm: 379，402，481，581，618。 IR （KBr，vmax/cm-1）: 2212（vC≡N）。MALDI-TOF MS C63H52MnN5O4S m/z:calcd for 1029.31；found 1028.44。

PMn-HT-SCN

在100 mL圆底烧瓶中加入化合物6（0.2 g，0.2 mmoL）和硫氰酸胺（0.15 g，2 mmoL）的甲醇溶液（50 mL），在室温下搅拌2 h后旋干溶剂，并用三氯甲烷溶液萃取，水洗，旋干溶剂后得到墨绿色的固体PMn-HT-SCN（0.19 g，90%）。UV-vis λmax（CHCl3）/ nm: 389，412，488，589，624. IR（KBr，vmax/cm-1）: 2210（vC≡N），2030（vC=N=S）。MALDI-TOF MS C65H52MnN6O2S2m/z : calcd for 1043.3 ; found 1044.8。

化合物7

在250 mL的三口瓶中加入化合物5 （0.46 g，0.5 mmol）和 GaNO3（0.65 g，5 mmol） 的醋酸（150 mL）/醋酸钠（8.25 g，0.125 mol）混合溶液，加热回流12 h。冷却至室温后，蒸掉溶剂，剩余物用三氯甲烷萃取，蒸馏水洗。有机层用MgSO4干燥，旋干溶剂得到橙红色粗产品，粗产物用硅胶柱过柱法进行提纯，淋洗剂为甲醇：二氯甲烷=1:1，得到固体化合物7（0.24 g，45%）。UV-vis λmax（CHCl3）/ nm: 412，435，601，624。IR （KBr，vmax/cm-1）: 2214 （vC≡N）。MALDITOF MS C61H49GaN6O5S m/z : calcd for 1046.27 ;found 1047.33。

PGa-HT-SCN

在100 mL圆底烧瓶中加入化合物7 （0.24 g，0.2 mmol）和硫氰酸胺（0.15 g，2 mmol）的甲醇溶液（30 mL），在室温下搅拌3 h后旋干溶剂，并用三氯甲烷溶液萃取，水洗，旋干溶剂后得到橙红色固体PGa-HT-SCN （0.20 g，95%）。UV-vis λmax（CHCl3）/ nm: 389，412，488，589，624.IR（ KBr，vmax/cm-1）: 2214（ vC≡N），2056（ vC=N=S）.MALDI-TOF MS C62H49GaN6O2S2m/z : calcd for 1042.26 ; found 1041.78。

2 结果与讨论

从染料的合成路线图可以看出，虽然化合物3已经由我们实验室报道出来了[6]，但是文献报道的合成方法中由于卟啉和己基噻吩锡试剂的偶联反应时间长，产率很低，分离纯化比较困难。因此我们对化合物的合成路线进行了调整。首先采用对溴苯甲醛与己基噻吩锡试剂通过Stille偶联反应合成化合物2，这个反应只需要12 h，且产率比较高[7]；接下来，化合物2和对甲基苯甲醛以及吡咯在丙酸溶剂中就合成了化合物3。然后化合物3依次与POCl3和DMF发生Vilsmeier醛基化反应，与氰基乙酸在乙腈和甲苯混合溶剂中与发生Knoevenagel反应得到了化合物5。化合物5与醋酸锰在三氯甲烷溶剂中回流得到了卟啉锰化合物6，接着与硫氰酸铵反应合成卟啉轴向含硫氰基的目标产物PMn-HT-SCN。卟啉镓的合成条件与卟啉锰有所不同，化合物5与硝酸镓反应必须在含有醋酸钠的醋酸溶液中回流12 h才可。

紫外可见吸收光谱是研究有机共轭体系π-π*跃迁的方法之一[8]，通过它可以为共轭体系的电子能级提供有效的信息。图3是染料PMn-HT-SCN、PGa-HT-SCN和参比化合物5在CHCl3（10-5mol L-1）溶液中的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，没有金属配位的氰基乙酸卟啉化合物5在423 nm处出现了一个强的Soret吸收带，在550 nm和590 nm处出现了两个弱的Q吸收带。PMn-HT-SCN在389 nm出现一个比较宽且中等强度的吸收峰，在489 nm出现了一个强的Soret吸收带，与参比化合物5相比红移了约60 nm。在587 nm和623 nm处出现的较弱的Q吸收带也比参比化合物有大约30 nm的红移。从染料PGa-HTSCN的紫外吸收曲线可以看出，该染料在436 nm出现一个强的Soret吸收峰，同时伴随着在422 nm处的一个肩峰，在602 nm和643 nm出现的弱的吸收带属于卟啉染料的Q吸收带，该染料的吸收峰与化合物5相比也有一定的红移，但是红移程度没有PMn-HT-SCN的大。染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的最高摩尔吸光系数分别为1.02×105mol L-1cm-1和 0.93×105 mol L-1cm-1，低于化合物5的摩尔吸光系数（2.06×105mol L-1cm-1），同时也低于文献报道的卟啉锌氰基乙酸化合物PZnhT的摩尔吸光系数（2.64×105mol L-1cm-1）。综合两个染料的紫外吸收峰值和摩尔吸光系数，虽然PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的光谱与文献报道的PZn-hT相比有一定的红移，但是它们的摩尔吸光系数低于PZn-hT很多，从光俘获效率方面考虑，我们可以推测这两个染料的能量转化效率可能会低于PZn-hT。

图3 化合物5、PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN在CHCl3溶液中的紫外可见吸收光谱Fig.3 The UV-visible absorption spectra of compound 5，PMn-HT-SCN and PGa-HT-SCN in CHCl3

图4是染料在TiO2膜上的UV-vis吸收光谱，从图中可以看出，染料PMn-HT-SCN在501 nm出现一个强的Soret吸收峰，在440 nm出现一个肩峰，同时在615 nm出现Q带吸收峰。染料PGa-HT-SCN则在445 nm有一个强的属于卟啉Soret的吸收峰，在624 nm和661 nm出现的两个吸收峰属于卟啉Q带吸收峰。两种染料在TiO2膜上的吸收比在溶液中的吸收加宽和红移，这主要是因为卟啉染料在TiO2膜的表面形成了J型聚集体[9]。我们还利用紫外吸收光谱测定了两个染料在TiO2膜上的吸附量。通过计算发现PMn-HT-SCN的吸附量为2.8×10-9mol cm-2，高于PGa-HT-SCN的1.4×10-9mol cm-2。两个染料的吸附量明显低于第三章的卟啉染料吸附量。这也可能对染料敏化太阳能电池的能量转换率产生不小的影响。

图5是染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN在三氯甲烷溶液中的发射光谱。相关数据见表1。PMn-HTSCN在609 nm和653 nm分别出现一弱一强的两个发射峰，PGa-HT-SCN在587 nm和630 nm分别出现一强一弱的发射峰。没有检测到PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN在TiO2膜上的发射峰，说明了处于激发单线态的染料的电子能很好的注入到了TiO2导带中[10]。通过计算得到两个染料的E0-0能级，分别是PMn-HT-SCN为2.13 eV，PGa-HT-SCN为2.24 eV。

图5 染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN在CHCl3溶液中的发射光谱Fig.5 The emission spectroscopy of dye PMn-HT-SCN and PGa-HT-SCN in CHCl3

染料的电化学性能测试方法和测试条件是通过循环伏安法和微分脉冲电压来测量染料的电化学性质。我们通过二茂铁（Fc+/Fc）标定测得染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的氧化还原电势[11]，电化学结果列在表2中。从表中可以看出，PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的氧化电位分别为0.933 V和0.989 V，还原电位分别为-1.257 V和-1.36 V。染料HOMO/LUMO能级公式为：HOMO=-e（Eox+4.40）（eV）；LUMO=-e（Ered+4.40）（eV）；Egce=e（Eox-Ered）（eV）[12]，通过该公式，我们计算了PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的HOMO/LUMO能隙分别为2.19 eV和2.35 eV，这个结果与染料的光化学能级趋势大致相同。由于染料的电化学能级越高可以获得较高的开路电压，因此我们可以推测PGa-HT-SCN的开路电压可能会高于PMn-HT-SCN。我们根据染料的光谱数据和电化学数据，通过计算了卟啉电子注入驱动能（-0.5V vs NHE）（ΔGinj）和染料再生能（0.5V vs NHE）（ΔGreg），证明了两种卟啉染料的电子注入和染料再生这两个过程都是动力学可行的[13]。

表1 染料的紫外吸收和荧光数据Table 1 The UV absorption and fluorescence data of dyes

表2 染料的电化学数据Table 2 The electrochemical data of dyes

本文的两个小分子染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN采用器件条件与染料的器件优化条件差不多，但是还是有些条件进行了改动。我们对这两种染料在不同溶剂中的能量转化效率进行了比较分析，发现用甲醇当溶剂时染料的能量转化效率最高，另外，我们还发现与第三章描述的染料的能量转换效率随光照时间增加一直增加的情况不同，PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的能量转化率首先也是随着光照时间的增加而增加，到30 min达到最高点，但是随着时间的进一步增加，染料的能量转化率开始降低。这可能是由于参与配位的金属锰和镓不稳定造成的。因此，我们在原来的卟啉染料器件条件下对其进行了调整，具体操作条件如下：工作电极为混合了氧化镁的TiO2双层膜，对电极使用Pt电极，电解质为3-methoxyproponitrile混合溶液，其中含有0.05 M的 LiI，0.5 M的4-tert-butylpyridine（TBP），染料配成10-3mol L-1的甲醇溶液，双层TiO2膜浸泡15min后，在模拟太阳光照射AM 1.5 irradiation（100 mW cm-2）的条件下照射30 min进行测量。测得的PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的电流-电压曲线见图6（相关光伏性能数据见表3），从图中可以看出PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的光伏效率分别为η = 1.53% （Jsc= 4.32 mA cm-2，Voc= 0.61 V 和 FF = 0.58） 和η = 1.05% （Jsc=2.74 mA cm-2，Voc= 0.65 V和FF = 0.59）。从染料的光伏数据来看，PMn-HT-SCN的开路电压低于PGa-HT-SCN，这主要是因为PMn-HT-SCN的电化学能级低于PGa-HT-SCN的能级；另外，PMn-HTSCN的短路电流高于PGa-HT-SCN，结合以上两个因素，染料PMn-HT-SCN的能量转化效率高于PGa-HT-SCN。由此可知对于这两个染料来说，影响能量效率最大的因素是短路电流。

图6 染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的电流-电压特征曲线Fig.6 The Current-Voltage characteristic curve of dye PMn-HTSCN and PGa-HT-SCN

PMn-HT-SCN短路电流较高的原因主要有两点：首先，由于PMn-HT-SCN的摩尔吸光系数比PGa-HT-SCN，因此导致了PMn-HT-SCN高的光俘获效率，另外，PMn-HT-SCN在TiO2膜上的吸附量高于PGa-HT-SCN，从而使染料PMn-HT-SCN能够获得更高的电荷收集效率。虽然与PGa-HT-SCN相比，PMn-HT-SCN获得了更高的能量转化效率，但是总的来说PMn-HT-SCN的效率还不及本实验室报道的PZn-hT染料的能量转化效率，其主要原因还是PMn-HT-SCN的摩尔吸光系数以及吸附量还不及PZn-hT，另外，金属锰和镓作为卟啉配体的稳定性不强可能也是其低效率的原因之一。

表3 染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的光伏数据Table 3 The photovoltaics data of dye PMn-HT-SCN and PGa-HT-SCN

3 结语

本文设计并合成了两种分别以金属锰和镓配位，轴向为硫氰基修饰的卟啉为电子给体，3-己基噻吩作为π-共轭体系、氰基乙酸为电子受体和锚定基团的新型卟啉小分子染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN，并通过 FT-IR、1H NMR、13C NMR和质谱等方法对相关的中间体和目标染料的结构进行了表征和确证。通过对染料在溶液和TiO2固体膜中的UV-vis吸收光谱研究发现，染料PMn-HTSCN的紫外吸收光谱与PGa-HT-SCN相比红移，同时PMn-HT-SCN的摩尔吸光系数和吸附量也比PGa-HT-SCN的大，这说明了染料PMn-HT-SCN有更强的光捕获能力和电荷收集能力。染料的电化学性质测试结果表明PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN无论是电子注入还是染料再生都是动力学可行的。基于两种染料的DSSCs的研究，得到PMn-HT-SCN的光伏效率η=1.53%（Jsc=4.32 mA cm-2，Voc= 0.61 V和FF=0.58）和PGa-HT-SCN的光伏效率η= 1.05%（Jsc=2.74 mA cm-2，Voc=0.65 V和FF= 0.59。虽然与PGa-HT-SCN相比，PMn-HT-SCN获得了更高的能量转化效率，但是总的来说这两种染料的效率还不及本实验室报道的PZn-hT染料的能量转化效率，其主要原因还是两种染料的摩尔吸光系数以及吸附量太低，另外，金属锰和镓作为卟啉配体的稳定性不强也有可能导致它们的能量转化效率较低。