浅谈POMs基无机- 有机杂化材料合成研究进展

姜云鹏 吕美玲 于雯婷 晏瑞冬 宋伟豪 刘亚冰

摘要：POMs基无机-有机杂化材料在选择性催化、磁性、药物化学及吸附分离等领域有广泛的应用前景，使得其合成研究有着重要的意义。本文在简介多金属氧酸盐的主要性质基础上，主要论述近年来簇基无机-有机杂化材料研究领域中取得的合成研究新进展。

关键词：多金属氧酸盐；无机-有机杂化材料；催化性能；绿色合成化学

多金属氧酸盐（polyoxometalate，POMs） 发展至今已经有一百多年历史。在众多科学家的共同努力和潜心研究下，一大批具有新颖结构和独特性能的多金属氧酸盐簇基材料被解析，其结构特点已经远远超出了传统的Keggin、Silverton型等经典的POMs类型，组成POMs的元素Mo、W、V等丰产元素已拓展到近百种，围绕其具有强酸性、强氧化性等核心性质的研究也不断深入，从主要的工业催化剂扩展到材料、环境和生命科学等现代各个学科领域[1-2]。本文简单总结与介绍近些年来在该领域中取得的合成化学的高水平研究新成果，旨在引起国内读者对POMs及以POMs为基的无机-有机杂化材料的研究兴趣，促进POMs杂化材料与其它学科之间的相互融合与发展。

1 POMs基无机- 有机杂化材料的结构及性能简介

POM（多金属氧酸盐）是由简单含氧酸盐在一定的pH条件下缩合生成的，仅由一种含氧酸盐缩合脱水得到的POM称为同多酸，而由两种或两种以上含氧酸盐间缩合生成的POM称为杂多酸。POM的最经典的结构类型是Keggin结构。其元素组成及结构特征决定其最显著的化学性质是具有强酸性和强氧化性。H3PMo12O40及其铯盐Cs2.5H0.5PMo12O40在非极性有机溶剂体系中其酸强度大于浓硫酸 [3]组成POM的最高价态配位原子Mo、W和V等能够作为电子受体，表现为强氧化性，在氧化还原反应中起重要作用。近年来，以具有新型结构和传统结构的POM为建筑节点，金属配合物为连接体构筑无机-有机杂化材料的制备已成为研究热点。

2 POMs基无机- 有机杂化材料的合成进展

合成化学是推动多酸化学发展的源泉和动力。随着各种新合成方法的产生，尤其是被称之为绿色合成化学的水热合成方法在POMs基无机-有机杂化材料制备上的广泛应用，不断为POMs化学注入了新的生机与活力。

（a） 新型POMs的合成：2002年，Nyman等人用通常的水热方法合成了Keggin型[SiNb12O40]16-及其与[Ti2O2]4+连接构成的一维链状结构。虽然前者并非全新结构，但是，配位原子全部是Nb 的Keggin结构骨架则是全新的[4]。Müller在2002年成功的合成了具有蛋白质尺寸的Mo368簇[5]。这些新奇的多钼氧酸盐的成功制备，极大地丰富和发展了多钼酸盐化学。

（b） POMs基无机-有机杂化材料的合成： 近年来，大量具有新穎结构的非经典POMs簇聚物被合成出来，包括取代的Keggin型POMs和帽Keggin型簇。1999年游效曾课题组利用水热合成首次获得四帽Keggin型结构簇合物[6]2003年，王恩波课题组合成了首例以二价金属镍为帽的Keggin多金属氧酸盐化合物[Ni（phen）3][PMoVI9MoV3O40{Ni（phen）}2][7]徐吉庆课题组在2006年首次合成了以Sb为帽的二帽Keggin 型簇合物（C2N2H9）2 [PMo12Sb2O40]·H2O [8]。2008年，王恩波课题组构筑了一个基于Keggin型多酸[Cu3（L）3][Cu（L）2]{PMo12O40（VO）2}]·H2O，是第一例具有2D+3D的多酸型缠结网络 [9]2014年，吉林大学崔小兵课题组制备首例以二帽Keggin型V-W-O簇为结点，Cu[en]2配合物阳离子为桥形成的具有螺旋链状结构的二维无机-有机杂化材料[10]。以上结果表明，国内在新型POMs簇聚物的合成方面处于国际较为领先的水平。

3 我国POMs基无机- 有机杂化材料研究现状与展望

我国POMs基无机-有机杂化材料研究基础较好，研究队伍遍布国内知名学府及研究机构。但目前仍处于高水平研究成果不高，实验室结果多，实际生产应用少的窘态。鉴于上述情况，建议如下：（1） 开展基于我国丰富资源的丰产元素的杂化材料制备新方法、新结构的基础研究，实现定向合成；（2） 开发簇基杂化材料的功能性，加速其应用基础研究；（3）加强簇基杂化材料与相关学科的交叉，实现新突破。

参考文献

[1]Pope M.T.，Muller A.，Angew Chem.Int.Ed.，1991，30，34.

[2]王恩波等.多酸化学概论.长春： 东北师范大学出版社2009.

[3]Misono M，.Chem.Commun，.2001，1141.

[4]Nyman M.，et al，Science，2002，297，996.

[5]Müller A，et al，Angew Chem.Int.Ed.，2002，41（7），1162.

[6]Xu Y，et al.Chem Commun，1999，787.

[7]Yuan M，et al.Inorg Chem.2003，42，3670.

[8]Q.B.Zhang，et al，Inorg.Chem.Commun.，2006，9，544.

[9]Qin C，et al.Inorg.Chem.，2008，47，5555.

[10]Liu Y B，et al，Inorg.Chem.Commun.，2014，47，5.

通讯作者简介：刘亚冰，教授；研究方向：无机-有机杂化材料。

国家级大学生创新创业训练项目（201610191002）