印染废水亚甲基蓝的MOFs光催化降解

王光友，韩颖慧，许佩瑶

(1.华北电力大学环境工程学院，河北保定 071003；2.华北电力大学数理学院，河北保定 071003)

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0 前言

印染废水污染物是指各种纤维材料和加工时使用的染料、浆料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂等，有超过30%的染料被直接排放。[1]亚甲基蓝(MB)作为一种很普遍的染料，可用于麻、蚕丝织物、纸张的染色和竹、木的着色,还可用于制造墨水和色淀及生物、细菌组织的染色等方面，生产过程中丢失的亚甲基蓝未经处理排入水体也会造成严重的水污染[2]。

金属有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)又叫做金属有机配位聚合物(metal-organic coordination polymers，MOCPs)，它是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种类沸石材料[3]，具有较大的比表面积，较高的孔隙率和较强稳定性等特点[4]，具有较强的催化性能，预期将可作为新型光催化剂应用于光催化降解亚甲基蓝溶液。1995年，Yaghi等[5]用均苯三甲酸和过渡金属钴制备出了一种二维结构的材料，并第一次提出了金属有机框架材料这一概念。1999年，Yaghi小组[6]用金属簇Zn4O(CO2)6合成了一种新型的三维材料MOF-5，并将其用于储气。2004年和2005年，他们结合目标化学和计算机模拟的方法设计材料结构并合成了大型笼状材料MIL-100和MIL-10l[7-8]。本文尝试应用Ni-MOFs进行亚甲基蓝光催化降解，探究其催化效果。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

仪器：紫外分析仪器、pH计、光反应装置。

试剂：含镍MOFs(自制),次甲基蓝、氢氧化钠、盐酸、酸、碱缓冲溶液。

1.2 装置与方法

1.水浴锅 2.紫外灯 3.出口 4.进口 5.冷凝管 6.冷凝管出口 7.固定架 8.搅拌器转子 9.冷凝管进口 10.搅拌器

用电子天平称取0.006g亚甲基蓝，置于500mL烧杯中，用250mL量筒量出400mL去离子水，得到浓度为25mg/L的亚甲基蓝溶液；用100mL量筒量出60mL亚甲基蓝溶液，倒入250mL烧杯中，用电子天平称出20mg MOFs，倒入烧杯；用一次性注射器吸取烧杯中的样品并通过一次性过滤器注入比色皿中，将比色皿放入紫外分光光度计中进行波长扫描，得到溶液吸光度的光谱曲线，取峰值，得到A0；光催化反应在上页图1装置中进行，将烧杯中剩余溶液倒入光化学反应槽的玻璃容器中，放入磁石，打开磁力搅拌器，开至溶液液面形成小漩涡为宜；关上光化学反应槽的门，打开低温恒温槽，调整汞灯功率至最大值，打开汞灯，调节电路电压电流至汞灯功率为125W，每隔5min关闭汞灯及磁力搅拌器，沉淀后用一次性过滤器取其上清液扫描光谱曲线，得到At；求降解率并作图分析。

2 结果分析与讨论

2.1 不同反应因素影响分析

2.1.1 pH值

试验中溶液浓度25mg/L，MOFs投加量为20mg，pH分别设为2、5、7、9、12；

图2 pH的影响

根据图2可知，在pH=12即强碱条件下，亚甲基蓝降解率极高，而在别的条件下，不管是弱碱、中性或酸性条件下，1h后，降解率基本不超过20%。说明使用MOFs材料作为光催化剂时，pH应控制在强碱性范围。

2.1.2 初始浓度的影响

试验中溶液pH=12，MOFs投加量为20mg。初始浓度设为15、20、25、30、35mg/L；

图3 初始浓度的影响

根据图3可知，各初始浓度的亚甲基蓝溶液在光催化中降解率均随时间而增长，并未出现反复性的现象，但几个折线重叠性较高，且随浓度的升高，并未呈现出一般性规律。

2.1.3 投加量的影响

试验中pH=12，溶液浓度25mg/L的条件，投加量设为10、20、30、40、50mg；

图4 投加量的影响

根据图4可知，在投放不同的MOFs化中亚甲基蓝溶液在光催降解率均呈现随时间而增长，至60min时，降解率基本能达到90%以上，降解效果很好。

2.2 响应面法分析

2.2.1 实验参数设计

本实验设计了一个3乘3水平的实验，实验参数与水平见表1。

表1 实验参数水平表

2.2.2 实验结果分析

实验压力0.1013MPa，温度25℃。试验拟合二项方程式如下:

Y=71.10917+0.49940×A-14.46680×B-3.33582×C+0.19517×AB-2.1×10-3×AC-0.026900×BC-0.025116×A2+1.17595×B2+0.066112×C2

(1)

表2 MOFs光催化降解亚甲基蓝实验结果

表3 模型的分析

2.2.3 交互作用分析

(1)投加量和pH对亚甲基蓝降解率影响

由图5可以看出；投加量的增多和pH的增大，降解率逐渐增大，当pH值较低时，即溶液处于酸性条件下，MOFs投加量的越多，降解率呈现出上升后下降的趋势，pH=12，MOFs投加量为50mg时，亚甲基蓝降解率达到峰值。从图中可看出，曲面的坡度较大，两因素交互作用较明显，与之前分析结果一致。

图5 投加量和pH对亚甲基蓝降解率的影响

(2) 投加量和初始浓度对亚甲基蓝降解率影响

由下页图6可以看出坡度较缓，说明AC因素交互作用影响不大，在MOFs投加量为50mg，溶液初始浓度为15mg/L时，降解率取到最高值。

图6 投加量和初始浓度对亚甲基蓝降解率影响

图7 初始浓度和pH对亚甲基蓝降解率的影响

(3) 初始浓度和pH对亚甲基蓝降解率的影响

由图7可知，亚甲基蓝降解率分别逐渐增大和几乎不受影响。初始浓度=15mg/L，pH=12时，降解率达到峰值。从等高线图中可看出，两因素交互作用不明显，与之前分析结果一致。

3 结论

采用光催化技术对亚甲基蓝降解进行实验研究，根据pH单因素实验可知，在强碱条件下，MOFs光催化效率达到最大；MOFs投加量和初始浓度影响差不多。根据回归模型预测，最佳工艺条件为：MOFs光催化降解亚甲基蓝溶液的最佳工艺条件为；投加量为50mg、溶液pH=12、初始浓度为15mg/L，降解率达到96.89%。