阳离子化蒙脱土对活性翠蓝K-GL染料的吸附机理研究

王 辉，成 煦，杜宗良

(四川大学纺织研究所，四川成都 610065)

蒙脱土又称蒙脱石粘土，它作为一种天然矿物，价格低廉，储量丰富。蒙脱土最显著的性质是吸湿膨胀性、吸附性和阳离子交换性。它的基本结构单元是由两层硅氧四面体片和一层铝氧八面体片构成，层间的高价离子被低价离子置换，造成晶体层间产生永久性负电荷。为了保持电中性，过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿[1]。

蒙脱土由于其独特的结构和性质，广泛应用于水处理、固体废弃物处理、医药、建筑、石油化工、冶金工业、土壤改良和涂料等领域[2]。蒙脱土在废水处理中主要用作吸附剂，成为取代活性炭的最佳材料选择之一。但蒙脱土直接用于染料废水处理几乎没有吸附效果[3]，通常需要对其进行改性处理。蒙脱土改性可分为无机改性、有机改性以及无机-有机复合改性等[4]。大量研究表明，各种改性蒙脱土对活性染料的脱色效果均优于天然蒙脱土[5-9]。但这些研究的重点主要集中在对活性染料的脱色效果，而对吸附机理的研究却很少。本文采用十六烷基三甲基溴化铵插层改性钠基蒙脱土，研究其吸附活性翠蓝K-GL染料的吸附机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

钠基蒙脱土(阳离子交换容量CEC为80mmol/100g)，工业级，购于四川仁寿大兴工贸公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、氢氧化钠、盐酸和硝酸银均为分析纯，购于成都科隆化学试剂厂；活性翠蓝K-GL(力份200 %)，工业级，浙江闰土染料有限责任公司提供。

仪器：SHZ-3(Ⅲ)型循环水多用真空泵；101-2AB型电热鼓风干燥箱；721可见光分光光度计；DF-II型集热式数显磁力搅拌器；超声波清洗器AS3120；DX-2000型X射线衍射仪；800电动离心机；Starter 2C实验室pH计；AUY电子分析天平。

1.2 阳离子化蒙脱土的制备

称取2 g钠基蒙脱土分散于40 g去离子水中，搅拌分散10min后，再用超声波分散30min，得到钠基蒙脱土悬浮液。将一定量的CTMAB加入悬浮液中，然后置于75℃恒温水浴中搅拌改性2h。反应完成后减压抽滤，然后用45℃～50℃去离子水反复冲洗滤饼直至无Brˉ洗出(用0.1 mol·L-1的AgNO3溶液检查)。将滤饼在100℃下烘干，研磨，过200目筛，制得阳离子有机蒙脱土(CTMAB-MMT)。

1.3 吸附试验

选取改性剂用量为1.0CEC的CTMAB-MMT作为吸附剂。称取一定量的吸附剂于250mL烧杯中，加入已调节pH值为7的水溶液，通过搅拌和超声波分散将吸附剂均匀分散在水溶液中。然后调节活染料溶液的pH至7，并加入烧杯中。将混有染料和改性剂的烧杯置于恒温水浴中，在搅拌下，每隔一定时间取样，将样品离心分离，取上层清液，采用721型分光光度计在活性染料的最大吸收波长620 nm处测定染料溶液的吸光度。根据式(1)和式(2)计算染料的去除率(%)和t时刻吸附剂的吸附量Qt(mg·g-1)。

(1)

(2)

式中，A0和Ai分别是吸附前后测得的染料溶液吸光度；C0为染料溶液的初始浓度，mg·L-1；V为染料溶液的体积，L；m是吸附剂的用量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

采用1.0CEC改性蒙脱土，分别测定25℃，35℃和50℃时的吸附等温线，结果如图1所示。由图可知，随溶液中染料的平衡质量浓度增加，改性蒙脱土对染料的吸附量也随之增加。在实验温度范围内，相同平衡质量浓度下，有机蒙脱土对活性翠兰K-GL的吸附量随温度升高而增大，这表明有机蒙脱土对活性翠兰K-GL的吸附可能是吸热过程。为了进一步研究有机蒙脱土对活性翠兰K-GL的吸附行为，用Langmuir和Fmundlich吸附等温方程对所得数据进线性拟合[10,11]。

Langmuir等温吸附方程线性形式可表示为式(3)。

(3)

Freundlich等温吸附方程线性形式可表示为式(4)。

(4)

式中，Qe是平衡时吸附剂的吸附量，mg·g-1；Ce是平衡时吸附质在溶液中的浓度，mg·L-1；Kl是Langmuir吸附常数，L·mg-1；Ql是理论上单层分子的饱和吸附容量，mg·g-1；KF是表征吸附能力和吸附强度的Freundlich吸附特征常数。

拟合曲线如图2和图3所示，拟合参数见表1。由图2、图3和表1的结果可知，将数据用Langmuir方程拟合时，线形相关性较差，而用Freundlich方程拟合时，线性相关性较好。这表明有机蒙脱土对活性翠兰K-GL的吸附可用Freundlich方程表达。张瑞海[12]用CTMAB改性膨润土处理活性翠蓝KN-G时，也得到了类似的结果。在Freundlich等温模型中，可用常数1/n反映吸附力的强弱，随1/n增大，吸附力减弱。由表1可知，1/n随温度的升高而减少，说明升温有利于吸附，即吸附反应是吸热反应。由表征吸附能力的Freundlich常数Kf也可看出，随温度的升高改性蒙脱土对活性翠蓝K-GL的吸附容量也增大。

图1 有机蒙脱土对活性翠蓝K-GL的吸附等温曲线

图2 有机蒙脱土吸附活性翠蓝K-GL的Langmuir方程拟合结果

图3 有机蒙脱土吸附活性翠蓝K-GL的Freundlich方程拟合结果

表1 各吸附模型的拟合结果

2.2 吸附热力学

由吸附等温线可知，有机蒙脱土对活性翠兰K-GL的吸附量随温度的升高而增大，表明吸附为吸热反应。式(5)和(6)所示为Van't Hoff方程[13]：

ΔG0=-RTlnK

(5)

(6)

式中，ΔG为吸附自由能，mol/kJ；K是热力学平衡常数，不同温度下的热力学常数可通过ln(Qe/Ce)对Ce作图，外推Ce=0求得；△S是吸附过程中的活化嫡变，J·mol-1·K-1；△H是吸附过程中的活化焓变(kJ·mol-1)；T是体系温度，K；R是气体常数，8.314 kJ·kmol-1·K-1。对于该吸附体系，根据相关研究可忽略温度对△S和△H的影响，以lnK对1/T作图，根据斜率和截距可求出该吸附反应的△G、△H和△S。拟合结果表2所示。从表2的结果可以看出，在实验温度范围内，吸附热力学平衡常数K随温度的升高而增大，说明升温有利于吸附的进行。△H大于零也说明该吸附过程是吸热反应，升高温度有利于吸附的进行。△G是负值，表明吸附过程可以自发进行。

表2 吸附反应的热力学参数

2.3 吸附动力学

采用初始浓度分别为50 mg/L，75 mg/L和100mg/L的染料溶液，用1.0CEC改性蒙脱土作吸附剂，在25℃，35℃和50℃时研究CTMAB-MMT对活性翠兰K-GL的吸附动力学。

准一级动力学方程线性表达式如式(7)所示。

-ln(Qe1-Qt)=k1t+lnQe1

(7)

准二级动力学方程线性表达式如式(8)所示。

(8)

当吸附过程符合准二阶动力学模型时，吸附初始速率h计算式如下。

h=k2Qe22

(9)

粒间扩散模型由Fick第二定律推导出，如式(10)所示。

(10)

式中，Qt为t时刻吸附量，mg·g-1；Qe为平衡吸附量，mg·g-1；k1为准一级吸附速率常数，min-1；Qe2为准二阶吸附过程中平衡时吸附量，mg·g-1；k2为准二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1；ki为颗粒内扩散速率常数；常数C正比于边界层厚度。

图4为不同染料初始浓度和吸附温度下的吸附动力学曲线。由图4可知，在不同初始浓度和温度时，随着吸附时间的延长，CTMAB-MMT对染料的吸附量增加。在10h后，吸附量上升缓慢，逐渐趋向于平衡。

a:T=298K; b:C0=100 mg/L

用准一阶、准二阶和粒间扩散模型对吸附实验结果进行拟合[12]，拟合结果分别如图5、图6、图7以及表3和表4所示。比较线性相关系数R2可知，用准二阶吸附动力学模型呈现良好的线性关系(R2>0.9960)。准二阶吸附动力学模型包括了吸附的所有过程，即颗粒外扩散、外表面吸附、颗粒内扩散和内表面吸附等。钠基蒙脱土改性后层间距增大，比表面积大幅度增加，具有一定的表面能，吸附剂与吸附质之间通过分子间作用力产生吸附作用。CTMAB改性蒙脱土对活性翠蓝K-GL染料分子的吸附，首先是通过范德华力和氢键作用等将染料吸附在蒙脱土表面，然后部分染料分子通过分子结构中的阴离子基团与带有正电性的改性蒙脱土在静电引力的作用下形成化学键。此外，吸附过程中还可能存在着离子交换作用或者其他的化学作用力。因此，该吸附过程既存在着物理吸附还存在着化学吸附。吸附反应速率常数k随温度的升高而升高，说明升温有利于加速吸附反应的进行。

a:T=298K; b:C0=100 mg/L

a:T=298K; b:C0=100 mg/L

表3 不同初始浓度下吸附活性翠蓝K-GL的动力学拟合参数

对于粒间扩散模型，由图7可以看出，Qt和t1/2呈多线性关系。颗粒内扩散动力学包括粒间扩散和吸附两个过程。拟合的相关系数R2虽然比准二阶吸附动力学模型相关系数低，但是粒间扩散模型仍可表明改性蒙脱土吸附活性染料的过程存在着粒间的扩散现象。

表4 不同温度下吸附活性翠蓝K-GL的动力学拟合参数

3 结论

采用有机阳离子十六烷基三甲基溴化铵插层改性的钠基蒙脱土作为吸附剂，研究了其对活性翠蓝K-GL染料的吸附性能。吸附热力学研究表明，Freundlich吸附模型能够较好的描述改性蒙脱土对活性翠蓝K-GL的吸附的吸附过程。改性蒙脱土对活性翠蓝K-GL的吸附动力学研究表明，准二阶吸附动力学模型能够更好的表述整个吸附过程。此外，粒间扩散模型的拟合结果表明，在吸附活性翠蓝K-GL的过程中存在着粒间扩散现象。