基于CiteSpace的超声化学在光催化领域的研究热点及前沿的可视化分析

戴 竞，吴春笃,2，阿 琼，陈诗龙，解清杰

(1.江苏大学 环境与安全工程学院，江苏 镇江 212000； 2.扬州职业大学,江苏 扬州 225000； 3.西藏自治区环境科学研究所，西藏 拉萨 850000)

光催化技术中，使用光催化剂去除环境中的有机污染物得到了广泛关注.其具有氧化性能好，不产生二次污染等优点.然而，现阶段的研究成果表明，催化剂降解污染物的过程中由光诱导在催化剂表面所产生的e-和h+极易复合，使得溶液中强氧化剂·OH等自由基浓度降低，继而降低了整个光催化反应的催化活性[1-2].

为了提高催化剂的催化活性，外加声场被引入到光催化体系中.超声强化光催化处理技术主要有两种手段： 其一，在光催化剂的制备过程中引入超声.该方法利用超声的空化效应形成的强烈微射流有效促使了固体新相的产生，减小了产物的粒径并且提高了产物的分散度，进而增加了催化剂的比表面积，提高了其光催化活性[3]；其二，在光催化剂降解污染物的过程中引入超声.超声的空化作用形成的空化泡在破裂过程中导致水体局部产生高温高压现象，这种高温高压现象使水体中的氧分子及水分子裂解成·OH、·H等自由基提高了水体中自由基的浓度，并且超声波的机械效应也具有解聚和分散光催化剂，提高传质速率的作用[4-5].

近年来，随着人们对于光催化技术的深入研究，越来越多的科研工作者将超声化学引入到光催化技术中，该领域的论文发表数量也显著增加.快速增加的论文数量使得人们难以对超声化学在光催化领域中的应用有一个全面的把握.本文旨在使用科技文本挖掘及可视化工具分析超声化学在光催化领域的主要研究力量、研究基础、研究热点及前沿.

1 数据来源和研究方法

1.1 数据来源

本文的数据来源分为两个部分.其一是基于Web of Science数据库核心集中的SCI-E，时间跨度为2000—2017，以((photocataly*)AND(ultrasound* OR ultrasonic* OR supersonic* OR sonochemi* OR sono-chemi* OR sonocataly* OR sonoly*))OR(sonophotocataly*)为主题词进行topic检索，并且选择文献类型为"Article".总共检索到关于超声化学在光催化领域应用的文献2219篇，检索日期为2017年12月18日.每篇文献所下载的题录包括作者、标题、来源出版物以及所引用的参考文献等.所下载的文献被称为施引文献(citing article)，代表了研究的前沿.而这些施引文献的参考文献被称为被引文献(cited article)，代表了研究的基础[6-7].

其二是基于CNKI数据库，时间跨度为2000—2017，以“超声”以及“光催化”作为主题词进行主题检索.检索到的文献类型有期刊、会议论文、硕士论文、博士论文，在手动剔除获奖展示、会议通知等检索项后，总共检索到关于超声化学在光催化领域应用的中文文献1079篇，检索日期为2018年1月10日.每篇文献所下载的题录包括作者、标题、来源出版物等但不包括参考文献.

1.2 研究方法

本文采用科学计量的方法，通过绘制相应的科学知识图谱来展现超声化学在光催化领域的有关信息.CiteSpace是由陈超美教授基于Java语言开发的信息可视化软件，通过分析由CiteSpace所导出的文献共被引图谱、关键词共现图谱等对该领域在一定时间内的发展现状与趋势以及前沿领域的发展脉络有一个科学的展示.

2 超声化学在光催化领域的论文分布情况

从Web of Science数据库中超声化学在光催化领域发文分布情况可以看出，在2000年到2017年间，论文的发表数量基本上呈逐年增长的趋势(如图1所示).其中2000—2008年间每年论文发表数量增长趋势较缓，2009年至今每年论文发表数量涨幅明显增加，这一现象说明了近年来超声化学在光催化领域的应用得到了越来越多科研工作者的关注，在这方面所取得的成果也越来越多.而CNKI数据库收录的文献数量自2008年以来虽然也有所增长，但涨幅较小且近些年来波动明显，这一现象说明我国在该领域的投入力度仍有待加强.

图1 2000—2017年间发文数量的分布情况Fig.1 The temporal distribution of papers from 2000—2017

从Web of Science所导出的国家/地区发文数量中可以看出，2000—2017年间我国在超声化学应用于光催化领域做出了大量的贡献，发表有关SCI文章816篇，占总发文数量的36.8%；伊朗以330篇的发文量位居第二.可见中伊两国是从事该领域研究的主要国家，而印度(256)、韩国(197)、美国(137)、日本(100)的发文数量分列2～6位.

从Web of Science所导出的机构发文数量中可以看出，发文数量最多的机构是伊朗的伊斯兰阿扎德大学(Islamic Azad University)，其发表和该领域相关的论文数量达到95篇，导致这种现象的原因主要是该校的学生数量与校区数量分别达到150万及100余个，远远高于其他科研机构；中国科学院发文68篇，居第二.另外，论文发表量排名3～10位的机构依次为： 辽宁大学(55篇)、印度理工学院(40篇)、香港中文大学(38篇)、韩国韩瑞大学(37篇)、伊朗卡尚大学(32篇)、墨尔本大学(32篇)、University of Mohaghegh Ardebili(伊朗、29篇)、伊朗大不里士大学(28篇).机构发文量的分布与国家发文量的分布相吻合，这进一步说明世界各国均在超声化学应用于光催化领域投入了一定的人力物力，而阿扎德大学及中国科学院是从事该领域研究的主要科研机构.而CNKI所导出的机构发文数量显示论文发表数量排名前5位的国内机构分别为哈尔滨工业大学(23)、浙江大学(22)、江苏大学(21)、武汉理工大学(20)以及天津大学(20).

3 超声化学在光催化领域的研究基础

研究基础能够帮助研究人员更好地了解所研究领域的早期发展状况以及具有较大影响力的相关文献.因此，超声化学在光催化领域的研究基础可以分为两类： 其一是研究初期的奠定性文献；其二是高被引文献以及高度中介中心性文献[8].

3.1 研究初期的奠定性文献分析(WoS)

使用CiteSpace V对超声化学在光催化领域所发表的文献数据进行早期奠定性文献的时间柱图分析.选择Year per slice为1，网络类型为Cited Reference，设置前中后3个时间段的参数值为(7，7，30)，节点类型为引文年轮，共被引网络并没有进行任何的裁剪.运行得到可视化图谱(图2)，其中包含节点118个，连线190条.

图2 超声化学在光催化领域的参考文献的时间柱图(2000—2017)Fig.2 The timezone network of the references of sonochemistry used in photocatalysis(2000—2017)

以下5篇文献对超声化学在光催化领域的应用具有显著的奠基性作用： (1) Asahi R等人于2001年在《Science》上发表的“Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides”一文，该文证明N掺杂到TiO2的取代位置能够有效减小催化剂的禁带宽度并提高其光催化活性，并对其中的机理进行了探讨.(2) Adewuyi Y G等人于2001年在《Ind Eng Chem Res》中发表的“Sonochemistry： environmental science and engineering applications”一文，该文结合了现有的化学知识对环境声化学反应系统的反应路径及反应动力学进行了分析，并对未来大规模的应用进行了全面的评估.(3) Selli E于2002年在《Phys Chem Chem Phys》中发表的“Synergistic effects of sonolysis combined with photocatalysis in the degradation of an azo dye”一文，作者发现外加频率较低的超声场时(20kHz)，光催化降解与超声降解表现出良好的协同效应，并对这种协同效应的机理进行了分析.(4) Peller J于2003年在《Environ Sci Tech Let》中发表的“Synergy of combining sonolysis and photocatalysis in the degradation and mineralization of chlorinated aromatic compounds”一文，作者发现高频率的超声降解和光催化降解耦合展现出对有机污染物质更快、更完全的矿化作用.(5) Mrowetz M于2003年在《Ultrason Sonochem》中发表的“Degradation of organic water pollutants through sonophotocatalysis in the presence of TiO2”一文，该文系统地研究了初始底物浓度和光催化剂用量对降解效果和矿化率的影响，以确定超声降解与光催化降解之间协同效应的根源.

3.2 高被引、高中介中心性文献分析(WoS)

选择Year per slice为1，网络类型为Cited Reference，设置每个时间切片内所提取的对象数量为50，节点类型为引文年轮，不对网络进行任何裁剪，运行得到可视化图谱图3.对图3中的节点进行中介中心性的检测，一共得到节点770个，连线2308条.图中节点大小表示被引频次的高低，节点外围的紫色圆环表示该节点具有一定的中介中心性[9-10].

将图3中所有文献的中心度与其被引频次相乘，排序后得到对超声化学应用于光催化领域具有重大影响力的文献，如表1所示.

图3 超声化学在光催化领域的参考文献的共被引网络(2000—2017)Fig.3 The co-cited network of the references of sonochemistry used in photocatalysis(2000—2017)

表1 对超声化学应用于光催化领域具有重大影响力的文献(WoS)

Berberidou C等发表的“Sonolytic, photocatalytic and sonophotocatalytic degradation of malachite green in aqueous solutions”一文研究了单独的超声辐照以及超声辐照分别与非均相光催化(TiO2)、均相光催化(光-芬顿)相结合对水中孔雀石绿的降解效果.重点研究外部条件对孔雀石绿转化率及矿化速率的影响并分析了反应的副产物.研究发现，在氩气条件下的声解速率比在空气、氧气、或者氦气下快得多.且TiO2声光催化降解总是比单一的催化降解过程要快，造成这种现象的主要原因是超声提高了溶液中活性自由基的含量及催化剂的比表面积.此外，反应的矿化速率慢于孔雀石绿的分解速率，作者由此推测反应形成了稳定的副产物，继而使用GC/MS分析了中间体的成分并提出了一个基于它们的反应途径.

Shimizu N等发表的“Sonocatalytic degradation of methylene blue with TiO2pellets in water”一文通过一系列的实验研究了水中TiO2在超声辐照下对于亚甲基蓝的降解.Al2O3颗粒对超声辐照降解亚甲基蓝几乎没有影响，但TiO2存在时亚甲基蓝显著降解，加入H2O2加速了含TiO2体系中染料的降解速率.此外，在反应体系中加入自由基清除剂有效的降低了反应的效率，说明·OH在亚甲基蓝的降解机理中扮演重要角色.最后，该文还考察了溶液的pH值对于降解率的影响.

Anju S G等发表的“Zinc oxide mediated sonophotocatalytic degradation of phenol in water”一文研究了ZnO在超声、光催化以及超声光催化条件下对于水中苯酚的降解效果，并考察了外部因素对于降解效果的影响.实验结果显示，随着底物浓度的不同，反应所遵循的动力学是不同的，且阴离子如Cl-和(SO4)2-具有抑制降解的作用.酸性pH(4～5.5)下有利于苯酚的降解，而极端酸性环境下对降解效率也产生了抑制作用，作者将该现象归因于酸性溶液对于催化剂的腐蚀.最后，该文还发现与光催化降解相比，催化剂颗粒的尺寸对超声催化降解和超声光催化降解的影响较小，并提出了可能的原因.

Abdullah A Z等发表的“Heat treatment effects on the characteristics and sonocatalytic performance of TiO2in the degradation of organic dyes in aqueous solution”一文研究了不同的热处理温度对TiO2的催化活性的影响，其中，具有少量金红石相的TiO2表现出较好的催化活性，当TiO2加热到800℃并热处理2h时在超声降解中的催化活性最佳.作者继而研究了声催化对相同初始浓度有机污染物质的处理效果，刚果红表现出最高的降解效率，这主要归因于其多个不稳定的偶氮键与自由基的反应.最后确定了超声催化过程中的反应速率常数并且对催化剂做了重复使用实验.

Sivakumar M等发表的“Ultrasound enhanced degradation of Rhodamine B： optimization with power density”一文研究使用不同的超声波设备以改变功率参数(功率强度、功率密度)使得对于罗丹明B的降解效率达到最佳值.从研究中观察到，随着超声设备功率参数的增加，罗丹明B的降解率不会永远增加，而是达到一个最佳值后随着功率参数的继续增加，降解率会呈现下降的趋势.并且不同的超声设备的最适条件是不同的，作者认为所产生的声场类型的差异可能是造成不同超声设备观察到的不同功率最佳值的原因.最后，作者通过不同的超声设备对罗丹明B降解效果的研究确定了区域特定参数(强度)与体积特定参数(密度)之间的关系.

Ragaini V等发表的“Sono-photocatalytic degradation of 2-chlorophenol in water： kinetic and energetic comparison with other techniques”一文研究了不同的反应体积、不同的催化剂类型以及通入气体的种类对超声光催化降解2-氯酚的影响.研究发现，只有当反应体积大于300mL时，紫外光催化降解(7.5W)和超声降解(20kHz)两者之间才存在协同效应.且在4种类型的TiO2样品中，P25(80%锐钛矿，20%金红石)被认为是最有效的催化剂.当往系统中鼓入Ar-(O2/O3)(O2/O3占总体积的50%，VO3∶VO2=1.5∶100)时，其他条件不变，对于二氯酚的降解效率达到90%以上.最后，作者通过比较不同的降解技术的能源消耗情况与降解效果，展望了其工业化应用的前景.

通过分析超声化学在光催化领域的知识基础，从研究初期的奠定性文献可以发现，Asahi R和Adewuyi Y G等科研工作者所取得的成果开启了该领域研究的先河.早期的奠定性文献包括一篇光催化领域的经典文献.其余4篇文献，其中两篇对超声化学应用于光催化反应的反应机理进行了研究，为后续相关领域的研究做出了铺垫.另外两篇文献是Peller J和Mrowetz M等作者考察反应的影响因素如超声波的频率、初始底物浓度以及光催化剂用量等对降解率、矿化率的影响，为今后超声化学在光催化领域的研究指明了方向.而对高被引及高度中介中心性文献分析，后续研究人员在上述研究的基础上考察了外部因素对于超声光催化降解效率或超声降解效率的影响(通入气体种类、pH值、催化剂种类、催化剂处理温度、声场类型)、污染物质降解所产生的副产物的类型、超声场的存在对催化剂的影响等，为超声化学应用于光催化领域的研究做出了巨大的贡献.

3.3 研究初期的奠定性文献分析(CNKI)

由于从CNKI中所下载的文献题录并不包括参考文献，所以不能使用CiteSpace导出中文文献的共被引网络图谱或时间柱图，只能借助CNKI数据库本身分析研究初期的奠定性文献.本文将发表年限在2000到2002年间，被引频次超过40次的文献定义为CNKI数据库中研究初期的奠定性文献.

以下3篇中文文献对超声化学在光催化领域的应用具有显著的奠基性作用： (1) 安太成等人于2001年在《中山大学学报(自然科学版)》中发表的《超声协同纳米TiO2光催化降解活性染料的初步研究》一文，该研究发现在超声及紫外光(500W)同时存在的情况下，以1g纳米TiO2为光催化剂对于700mL浓度为5×10-4mol/L活性艳橙水溶液在150min的辐照下降解率达到100%.(2) 李春喜等人于2002年在《环境污染治理技术与设备》中发表的《超声波—光催化联合降解苯酚废水研究》，研究显示1.06mmol/L的苯酚废水在40kHz，0.4W/cm2的超声辐照下几乎没有降解，而该频率的超声辐照对于光催化降解也只有轻微的促进作用.(3) 国伟林等人于2002年在《中国粉体技术》中发表的《超声化学法制备纳米二氧化钛》一文，研究发现由于超声波的空化效应可以在凝胶中形成所谓的“热点”，这些“热点”进一步反应形成许多微小的晶核，从而碰撞长大形成纳米TiO2.

3.4 高被引文献分析(CNKI)

在去除了内容相似的文献后(如： 《高级氧化技术在水处理中的研究进展》、《高级氧化技术在废水处理中应用》以及《高级氧化技术处理染料废水的研究进展》)，选取被引频次排名前5的文献为高被引文献，如表2所示.

表2 对超声化学应用于光催化领域具有重大影响力的文献(CNKI)

刘冬莲等的论文讨论了超声降解、光催化降解等高级氧化法中·OH的形成机理，介绍了这些高级氧化法在工业中的应用，并展望了使用多种高级氧化法协同净化污水的技术前景；江传春等发表的“高级氧化技术在水处理中的研究进展”一文综述了包括光催化氧化法、超声氧化法在内的高级氧化技术在水处理中的研究进展，并阐述了各氧化技术的缺点与优点，为今后的应用指明了方向；赵丽等在的“介孔纳米结构材料的研究与发展”一文中介绍了其通过超声水解法制备了介孔纳晶TiO2粉体光催化剂，超声加快了晶化及介孔形成的速率使得制得的催化剂拥有表面积高、晶粒尺寸小以及两相(既含有锐钛矿型TiO2,也有板钛矿型TiO2)的优点；顾浩飞等发表的“超声光催化降解苯胺及其衍生物研究”一文发现超声降解与光催化降解的耦合展现出对苯胺及其衍生物良好的降解效果，但不能确定两者之间是否存在协同效应，文章还探究了苯胺及其衍生物的化学结构对降解效果的影响；钱东等发表的“溶胶凝胶法制备TiO2纳米颗粒及其光催化性能”一文研究使用超声化学法制备了纳米TiO2，并讨论了制备过程中的超声辐照时间对于催化剂催化活性的影响.

通过对CNKI数据库中超声化学在光催化领域的知识基础的分析，从研究初期的奠定性文献可以发现安太成、李春喜等科研工作者所取得的成果开启了该领域研究的先河.但是同Web of Science数据库中的奠定性文献相比较可以发现，这些文献虽然揭示了超声降解与光催化降解之间的耦合效应，但没有对其机理进行探讨，研究体系有待进一步完善.对高被引文献进行分析发现，刘冬莲、江传春等综述了光催化氧化法、超声氧化法等高级氧化法的作用机理，并对其应用前景进行了展望.赵丽、钱东等人将超声化学法引入光催化剂的制备中，并对其中机理进行了探讨.顾浩飞等人考察了降解对象的化学结构对超声光催化降解效果的影响.

4 超声化学在光催化领域的研究热点与研究前沿

4.1 基于CiteSpace的研究热点分析

首先对从Web of Science数据库中检索的文献进行研究热点的可视化分析.选择Year per slice为1，网络类型为Keyword，设置每个时间切片内所提取的对象数量为50，节点类型为引文年轮，不对网络进行任何裁剪，运行得到可视化图谱(图4(a)，见第664页)其中包含节点207个，连线1319条.最后对可视化图谱进行中介中心性检测.

在图4(a)中，节点大小表示关键词的出现频次.节点越大，关键词的出现频次越高，那么它所受到的关注程度也就越高.而具有高度中心性的节点是沟通其他多个节点的“桥梁”，充当着媒介者的作用[11].因此，同时具有较高出现频次及中介中心性的节点被认为是超声化学在光催化领域的研究热点[12].在去除对于显示结果影响不大的几个节点后(如： degradation、photocatalysis等)，对节点的重要性进行了排序，结果显示： 对超声化学应用于光催化领域具有重大影响力的关键词分别为nanoparticle、sonochemical synthesis、nanostructure、azo dye、sonochemical degradation，其频次×中心度分别为54.96、17.30、13.09、6.75、3.12.由此可知目前超声化学在光催化领域的研究热点主要包括： 超声化学法制备纳米光催化剂，超声降解与光催化降解的耦合以及对偶氮染料的降解.

图4 超声化学在光催化领域的关键词共现网络(2000—2017)Fig.4 The co-occurrence network of keywords of sonochemistry used in photocatalysis(2000—2017)

对从CNKI数据库中检索的文献进行研究热点的可视化分析.参数设置与图4(a)相同，运行CiteSpace得到可视化图谱图4(b)，其中包含节点242个，连线914条.最后对可视化图谱进行中介中心性检测.在去除对于显示结果影响不大的几个节点后(如： 光催化、超声等)，对节点的重要性进行了排序，结果显示： 对超声化学应用于光催化领域具有重大影响力的关键词分别为石墨烯、复合材料、罗丹明B、亚甲基蓝，其频次×中心度分别为5.83、3.3、1.96、1.75.结合实际中文文献得出目前超声化学在光催化领域的研究热点主要包括： 超声化学法制备石墨烯复合材料以及对有机染料的降解.

4.2 基于CiteSpace的研究前沿分析

首先对从Web of Science数据库中检索的文献进行研究前沿的可视化分析.选择时间范围为2012—2017，Year per slice为1，网络类型为Keyword，设置每个时间切片内所提取的对象数量为50，节点类型为引文年轮，不对网络进行任何裁剪，运行得到可视化图谱图5(a)(timezone型).节点所对应的时间段代表该关键词首次在文献中出现的时间，因此，本文将最近所出现的关键词定义为该领域的研究前沿.

由图5(a)可以将研究前沿归纳为以下几个方面：

(1) 在超声化学法合成光催化剂以及光催化降解与超声降解的耦合中引入响应曲面法(RSM)，通过计算机建立复杂的多维空间曲面以研究实验变量对实验结果的影响以及它们之间的交互作用.

(2) 将超声化学法引入还原氧化石墨烯的制备中，使用超声波层层剥离石墨层，该方法制得的还原氧化石墨烯纯度高、缺陷少且操作相对简单.

(3) 通过液相超声法得到二维g-C3N4纳米片，其具有与体相g-C3N4相同的分子结构，但是比表面积远大于体相g-C3N4，这就使得其光生电子与空穴的复合率大大降低.

(4) 使用超声沉积法、超声辅助SILAR法以及超声分散法等制备异质结光催化剂.

对从CNKI数据库中检索的文献进行研究前沿的可视化分析.参数设置与图5(a)相同，运行CiteSpace得到可视化图谱图5(b)(timezone型).

图5 超声化学在光催化领域的关键词的时间柱图Fig.5 The timezone network of the keywords of sonochemistry used in photocatalysis

由图5(b)可以将研究前沿归纳为以下2个方面：

(1) 超声辅助溶胶凝胶法制备多元素共掺杂光催化剂.该方法有效减小了光催化剂的粒径，提高了其光催化活性.

(2) 使用液相超声法得到二维g-C3N4纳米片.

5 结 语

(1) 近18年来，全球关于超声化学在光催化领域所发表的文献数量基本上呈逐年上升趋势，特别是在2008年以后涨幅明显，这一现象说明该领域所受到的关注度越来越高；而国内所发表的有关文献数量虽然在2008年以后也有所增长，但涨幅较小且近几年存在明显波动.从发文国家以及发文机构的分布可以看出，该领域的研究力量主要集中在中国和伊朗.

(2) 从Web of Science数据的文献共被引的时间柱图以及网络视图可以得到超声化学在光催化领域的研究基础，其中包括5篇奠定性文献和6篇高被引、高中介中心性文献；通过对CNKI数据的分析，得到3篇奠定性文献和5篇高被引文献.

(3) 国际上目前关于超声化学在光催化领域的研究热点主要是超声化学法制备纳米光催化剂，超声降解与光催化降解的耦合以及对偶氮染料的降解，研究前沿主要是在该领域引入响应曲面法以及超声化学法对还原氧化石墨烯、g-C3N4纳米片、异质结光催化剂的制备；国内目前关于超声化学在光催化领域的研究热点主要是超声化学法制备石墨烯复合材料以及对有机染料的降解，研究前沿主要是超声化学法对多元素共掺杂光催化剂、g-C3N4纳米片的制备.