功率超声波及其在食品工业中的降解应用研究进展

刘远方，李萌萌，刘远晓，卞科

(河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州，450001)

超声波被定义为频率超过人耳听力极限(20 kHz)的声波。超声波是一种新兴的技术，旨在减少食品加工所需能耗和时间的同时最大限度地提高产品质量，提高食品安全性。超声波对食品加工有促进作用，比如增加食品保质期，协助热处理，改善食品的质构[1]等。

超声波根据其频率的范围分为功率超声(20～100 kHz)，高频超声(100 kHz～1 MHz)和诊断超声(1～10 MHz)三种类型，如图1所示。食品加工、分析与质量控制中所用到的超声波，又可以根据超声波频率和使用声强的不同分为低能量超声波和高能量超声波。低能量超声波通常是指频率大于100 kHz且声强低于1 W/cm2的超声波，主要应用于食品加工与储藏过程中对于食品原料的无损监测和分析[2]，比如果蔬的采前和采后的质量控制[3]、奶酪加工过程中的质量控制、脂肪基食品的乳化[4]、充气食品和冷冻食品的质量控制等。低能量超声波的应用还有对于橄榄油的掺伪辨别[5]和蛋白质的凝聚、类型、大小的评价[6]等。高能量超声波是指声强高于1 W/cm2且频率在20 kHz到500 kHz之间的超声波，它主要对食品的生化特性和物理特性有破坏诱导效应。功率超声波属于高能量超声波中的范畴，功率超声波在改性脂肪的结晶结构修饰(声结晶)、不同食物蛋白的结构修饰、各种生物活性的高效提取、食品保藏中酶活力控制、灭菌以及冷冻干燥等方面已被广泛应用[7-9]。

图1 超声波频率分布图Fig.1 Ultrasound frequency range

LINDLEY等[10]研究发现超声波频率与空穴效应的气泡大小成反比，功率超声可以产生大的空化气泡从而产生高温高压的空化热点。有研究表明，一些食品在经过功率超声波处理后其感官性状和某些小分子物质发生了改变，这就引发了功率超声技术在食品中降解应用的研究，同时，有研究表明功率超声技术可以有效降解果蔬中的农药残留。本文综述了功率超声波对食品中色素、抗氧化剂和多糖等组分的影响，以及该技术在降解食品中有毒有害物质中的应用，并对功率超声波关键应用参数进行了对比分析，以期为功率超声波技术在食品中的应用发展提供更全面的考量。

1 超声波作用机制及技术参数

超声波的工作频率在20 kHz到10 MHz且其应用需要一个弹性介质来帮助传播。超声波在工业过程中的应用主要有两个方面要求：液体介质(即使液体只占全介质的5%)和能量输入。低声强或者高频的超声波主要应用于分析、非破坏性检测以及成像技术。高声强低频的功率超声波主要应用于流体样品的处理，比如混合、乳化、分散、解聚作用等。当超声波在一个较高声强的情况下处理流体样品时，传导至流体样品中的声波就会进入到一个高压挤压和低压稀疏的连续循环，而循环交替的速度取决于超声频率。在低压稀疏波循环段，高声强超声波会使流体介质中产生微小气泡或者说是空隙，当这些微小气泡体积增长，一直到无法再吸收能量时就会在高压挤压循环段猛烈地破裂，这种现象就称为空化效应[11]。空化效应就是指流体中的微小气泡形成、生长、破裂的现象，空化气泡的破裂会在气泡局部产生高温(约5 000 K)、高压(约5.07×105kPa)的热点[12]，还有急速的升温和降温(大于109K/sec)以及液体微射流(约400 km/h)，而这高温高压的热点就可以大大加速介质中的化学反应[13-15]。

空化效应可以通过高压喷射，高速分散混合以及超声波等多种方式产生。在这些方式中输入的能量被转化为摩擦力、湍流、波动以及空穴效应等[16]。总的输入能量被转化为流体中空化效应能量的多少取决多个因素，其中加速度大小是影响空化效应能量转化率的最重要的因素之一，越高的加速度就可以产生越大的压差，这样就可以减少声波的能量转化而增加空化效应占总输入能量的比例。在超声波处理中，振动的振幅体现了加速度的强度。振幅越高空化效应效率越高。此外，超声波想要增强空化效应就应当尽量减少输入能量在摩擦力、湍流以及波动部分的分流。

超声波在研究过程中涉及一些重要参数，这对其工业应用有重要影响。这些参数包括超声波仪器本身的参数比如频率、波长、振幅等，还包括超声功率以及相关的超声强度。超声反应器的设计以及超声探头的形状也会影响超声波处理过程。频率较低的超声波处理过程中，瞬态空化气泡数量少，但是直径大，高能的物理效果就会比化学效应占有更多的比重。频率的大小不仅影响空化气泡的大小，还可能与介质的能量传递阻力有关[17]。功率超声技术目前有浸没式和探头式2种设备，其中探头式设备又可以选择不同的长度、直径和探头尖端几何形状，这些在功率超声技术的应用时也需要考虑。其他的参数比如温度、处理时间以及溶剂类型对超声波处理也会有影响，超声波处理的食品基质和目标分子结构也是需要考虑的影响因素。

2 功率超声波对食品组分的影响研究

功率超声波通过机械作用、化学作用、生化作用来改变各种食品原料的理化性质，改善食品的品质。机械作用有许多应用，比如香料提取、脱气、消泡、乳化、结晶状态的改善等， 超声波的化学作用和生化作用应用于设备消毒、防止食品加工过程是表面污染、有害菌的细胞膜破坏等。有研究表明，经过功率超声波处理的食品的品质会发生一些变化，比如不愉快气味的产生、色泽变深、抗氧化物质的降解，而这些变化可能会导致最终产品的可接受性变差或者安全性降低，如表1所示。因此，对于功率超声波在食品中的降解应用研究的优势和存在的问题需要根据具体情况而考虑。

2.1 食品色泽变深

一些研究表明超声波处理会对液体食品和固体食品的色泽产生影响。功率超声波的应用研究中超声波处理时间、超声波振幅选择以及处理时相结合的其他技术对于食品的色泽加深都有影响。其中功率超声波处理时间在10 min左右，振幅选择在24.4～61.0 μm时，西瓜汁[18]、草莓汁[19]以及番茄汁[20]的颜色都会变深，并且色泽的变化与超声时间和振幅都呈现显著相关关系。在根据TIWARI等[19]的研究发现，草莓汁中的花色苷含量在功率超声波连续处理时会有轻微的增加，而随着超声时间延长到10 min其含量也降低了3.2%。RAWSON等[18]研究了功率热超声的处理时间和处理振幅对于西瓜汁颜色的影响，结果表明其番茄红素的含量在低振幅处理时没有明显变化，在振幅逐渐升高时，番茄红素降解明显。这些研究结果表明功率超声波处理食品时不同色素的降解率除了受到超声时间和超声振幅的影响，也会受到不同色素各自结构特点和存在介质的影响。

研究表明，某些食品在连续超声波处理下发生非酶促褐变，牛奶经过超声波处理后棕色色素的增加大于经过相同时间加热处理的牛奶样品棕色色素的增加，这些棕色色素很可能来自美拉德反应[21]。经超声波处理的果汁和苹果酒都发生了褐变，而苹果酒的浊度也增加了[22-23]。水溶液的葡萄糖经过超声波处理会形成葡萄糖基，葡萄糖基在氧的帮助下会进一步形成聚合物，而该聚合物可能会参与促进棕色素的产生[24]。超声波处理除了会使得样品色泽加深以外，在处理苹果汁和蔓越莓汁时会使得其花色苷含量降低并且产生一些不愉快的风味物质[25]。西洋菜经过热超声波处理后颜色也发生了变化，但是叶绿素的含量并没有发生显著变化[26]。与传统制备工艺相比较，超声波辅助加工而成的巧克力慕斯颜色更深且脂肪球分布更均匀[27]。

番茄汁经过超声波处理色泽也发生了变化，研究者认为这是由于超声波通过异构化使类胡萝卜色素减少而导致的[20]。与传统工艺相比，菠萝汁、葡萄汁和蔓越莓汁在经过连续或者脉冲超声处理后类胡萝卜素降解和非酶促褐变导致其颜色变化较大[28]。

2.2 天然抗氧化剂变性

除了食品感官特性的变化，一些微量成分也受到功率超声的影响，可能导致食品的功能性降低和安全性下降，有研究表明食品经过超声波处理后其抗氧化成分会发生降解。利用超声波辅助提取番茄中的番茄红素，在提取过程中番茄红素会发生降解。研究者优化水浴超声波处理条件并且尝试在提取剂中加入正己烷、丙酮和乙醇，使得顺式异构体增加14%，反式异构体减少76%，在这样的条件下，与不用超声波辅助的提取工艺相比超声辅助工艺产物的得率仅提高26%[29]。超声波处理西瓜汁后其番茄红素的含量经过氧化剂如丙酮和乙二醛的检测也显示出了降解规律，同时在同一样品中其抗坏血酸发生降解，总酚含量也发生下降，研究者认为这些都是由于空化效应产生的高热分解以及羟基自由基的氧化作用而导致的[18]。番茄酱经过超声波处理其番茄红素结构和功能都发生了改变[30]。南方黑蓝莓的渗透脱水过程中，加入超声波辅助后其花色苷和酚类物质的含量损失更高，研究者推测这是由于超声波空化效应导致细胞表面破裂，进而促进了花色苷和酚类物质的流失[31]。

表1 功率超声波处理食品的品质变化Table 1 Quality changes of food processed by power ultrasonic

还有一些研究表明黄酮类物质和抗坏血酸经过超声波处理会发生降解。在用超声波处理草莓汁的实验中发现，虽然在处理的一开始阶段花青素含量会有轻微的增加，但是最终其含量经过检测发现降低了3.2%[19]。抗坏血酸在超声波处理时的降解率与处理时间呈正相关关系[22]。蒸馏水中L-抗坏血酸和全反式β胡萝卜素经过超声波处理后都发生了降解，研究者认为L-抗坏血酸的降解是由于羟基自由基和氢自由基的氧化作用[32-33]。一些研究对于食品中容易氧化的营养素比如牛奶中的硫胺素和核黄素，橙汁中的抗坏血酸和类胡萝卜素，经过连续的超声波处理其降解情况进行了实验分析，结果表明该处理对于牛奶中的硫胺素和核黄素含量没有显著影响，而橙汁中的抗坏血酸和类胡萝卜素含量降低了10%左右[34]。 虽然经过超声波处理的橙汁中抗坏血酸的含量相对于巴氏热处理的橙汁样品中的含量降低了一些，但是其储藏期相对于未处理橙汁和巴氏热处理的橙子都有了明显的延长，而且在储藏期间抗坏血酸的含量降解也不明显[35]。对于热超声波处理果汁样品，其抗坏血酸和类胡萝卜素含量都有轻微的下降；虽然牛奶样品经过超声波处理表现出较高的褐变指数，但是其硫胺素和核黄素含量没有显著变化[21]。

2.3 多糖改性

水溶性玉米壳木聚糖经过超声波处理黏度发生变化且形成了新的不饱和结构物质，研究者认为样品的分子结构的变化是由超声波处理多糖诱导糖类和芳香成分中的自由基重组导致的[36]。水溶液中的壳聚糖和淀粉经过超声波处理也会发生降解，这是由溶液中的羟基自由基氧化和机械化学的共同作用导致的，通过添加叔丁醇可以降低降解率[37]。玉米淀粉经过超声波处理后其颗粒中的结晶区域会发生变化，导致颗粒结构的破坏；其黏度和黏稠系数降低，这是由于超声波处理会增加玉米淀粉颗粒的吸水率，这些都与超声波功率相关[38]。李苗苗等[39]采用20 kHz功率超声波法降解黄原胶，使其黏度大幅降低，黄原胶浓度1%，超声波功率350 W，随着作用时间的增加，黄原胶黏度可从1.4 Pa·s逐渐下降至0.6 Pa·s。研究表明多糖的超声降解(即分子质量的降低)与处理时间相关[40]。

3 功率超声波对食品农药残留的降解研究

功率超声波技术在食品污染物降解[41]、食品添加剂降解[42]制备领域也受到广泛关注，相对比于功率超声波对于食品色素、抗氧化物质以及多糖的降解研究，功率超声波在农药降解应用中的处理时间会在40 min以上，随着超声时间增加农药降解率增加。这些研究结果表明超声时间和超声振幅在超声波处理时是主要影响因素，而超声处理介质和超声处理样品的性质也会对降解效果有影响。

超声波频率对于农药降解的影响很显著[43]，在低频率范围内，空化效应明显，有利于氧化反应的进行。因此，在食品中农药残留的降解中所应用的超声波为功率超声波，而且功率超声波处理时间大多在40 min以上。张媛媛等[44]研究了探头式功率超声波对苹果汁中甲胺磷的降解效果，结果表明在优化的条件下苹果汁中甲胺磷的降解率达到57.2%。LIU等[41]使用功率超声环流反应器与臭氧相结合的技术来降解乐果溶液(一种高效且应用广泛的有机磷农药)，该研究发现40 kHz的超声波结合流速为0.41 m3/h臭氧，乐果溶液的降解率达到了90.8%。乙酰甲胺磷广泛应用于果蔬的害虫防治，雷磊等[45]使用功率超声与TiO2协同作用来降解乙酰甲胺磷水溶液，处理50 min后其降解率达到78.3%。有学者应用探头式20 kHz的超声波与Fenton试剂(一般用于水处理产生氧化和凝沉作用的试剂)相结合来降解水溶液中的敌敌畏，当处理时间达到100 min时，敌敌畏可完全降解[46]。余振华等[47]应用探头式功率超声技术对苹果汁中的毒死蜱进行降解研究，发现当处理时间为85 min时，苹果汁中毒死蜱的降解率达85.8%。高立国等[48]使用浸没式功率超声技术对氯氰菊酯有机氯农药水溶液进行降解研究，发现处理时间为28 min时其降解率达44.9%。有学者研究发现应用探头式和浸没式的功率超声联合微电流降解西红柿中克菌丹、噻虫嗪和甲霜灵3种农药残留，结果表明在功率超声有显著提高微电流降解农药残留的作用，经过条件优化，1 400 mA微电流和24 kHz探头式超声联合使用10 min后克菌丹、噻虫嗪和甲霜灵3种农药残留依次降解了94.24%、69.80%和95.06%[49]。

4 研究展望

综上所述，功率超声波通过机械作用、化学作用、生化作用来改变各种食品原料的理化性质，对于食品中的色素、抗氧化物、多糖以及农药残留都有一定的降解作用。虽然功率超声波在提取应用中对天然色素、天然抗氧化剂等小分子物质成分的降解作用会影响食品的感官品质和安全性，但是功率超声波对食品中农药残留的高效降解又从另一方面提高了食品的营养品质和安全性。因此，功率超声波在食品工业中的降解应用研究应该从研究对象出发，找出功率超声波的技术参数与物质降解之间的相互关系，在提取、乳化等应用中降低对于天然物质的降解，而在食品有害物质降解的应用中提高降解效率。功率超声波不是一个标准的技术，在每一个单独应用中，超声波的强度和频率以及处理时间等技术条件对食品的成分和功能特性的影响必须综合考虑。

本文就功率超声波对于食品中色素、抗氧化物、多糖、农药残留等物质的降解作用和降解机理进行了综述，今后的研究有以下可以继续深入研究的方向：(1)深入研究功率超声波对不同物质的降解作用机理，明确各应用技术参数与降解效果的关系，进一步进行更大规模的工业应用研究；(2)功率超声波对于食品中其他有害物质的降解研究，比如对于食品中多种真菌毒素的同时降解研究；(3)功率超声波可以作为一种高效的辅助手段，与其他降解技术联合使用来提高降解效率；(4)功率超声波应用于食品中有害物质的降解后，其降解产物的结构和安全性需要进一步研究。