氟化钾活化粉煤灰制备ZSM—5分子筛的研究

董泽刚 许芳

【摘 要】为提高粉煤灰综合利用附加值，论文采用GB/T176-2008《水泥化学分析方法》测试了粉煤灰化学成分，以KF为活化剂提取粉煤灰中硅、铝源作为分子筛合成主要原料，按照一定配比，补足原料，采用微波水热合成法，制备了ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、BET表征手段对ZSM-5分子筛微观结构、比表面积和孔结构特征进行分析。结果表明：粉煤灰以SiO2和Al2O3为主要成分；以粉煤灰为主要原料成功合成了结晶度高，晶粒尺寸0.5～1um的ZSM-5分子筛，比表面积为339.249 m2/g、孔径大小3.696 nm，属于介孔分子筛。

【Abstract】In order to improve the added value of the comprehensive utilization of the fly ash， the paper adopts the GB/T176-2008”Method for Chemical Analysis of Cement” to test the chemical composition of fly ash. Using KF as activator to extract silicon and aluminum source from fly ash， and they are used as the main raw materials for molecular sieves. According to certain ratio， complementing the raw materials， and adopting microwave hydrothermal synthesis， the ZSM-5 molecular sieve is prepared. The microstructure， specific surface area and pore structure of ZSM-5 molecular sieve are analyzed by characterization means of XRD， SEM and BET. The results show that the fly ash is mainly composed of SiO2 and Al2O3. Taking the fly ash as the main material， ZSM-5 molecular sieve with high crystallinity and grain size 0.5～1um is synthesized successfully. The specific surface area of which is 339.249 m2/g and the pore size is 3.696 nm， and it belongs to mesoporous molecular sieve.

【關键词】粉煤灰；氟化钾；ZSM-5分子筛

【Keywords】 fly ash； potassium fluoride； ZSM-5 molecular sieve

【中图分类号】TQ424.25 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2018）08-0174-02

1 引言

粉煤灰是我国当前排放量较大的工业废渣之一，成分复杂、组分较多，任意堆放对环境污染严重[1]。目前综合利用主要是在大宗建材领域，但利用率普遍较低、产品附加值不高，如何将其合理高效利用一直是本领域的研究热点[2]。

ZSM-5分子筛是一种具有三维交叉直孔道结构的沸石分子筛，由SiO4和AlO4四面体单元交错排列成的空间网络结构。具有高水热稳定性、大比表面积、卓越择形催化性能和较低积碳量等优点，已被广泛应用于炼油工业、精细化工等多个领域。目前，ZSM-5分子筛基本上是采用纯原料，利用水热法合成，成本较高，不利于工业化生产。鉴于粉煤灰中丰富的硅和铝资源，近年来，利用粉煤灰研制沸石分子筛成为新的粉煤灰高附加值资源化利用方向。

粉煤灰中SiO2和Al2O3主要以非晶矿物玻璃体形式存在，玻璃体表面为一层光滑坚固的保护膜，阻碍了内部SiO2和Al2O3的溶出，粉煤灰的活化关键问题是如何有效打开Si-Al键，使其中硅、铝资源能有效释放而得到充分利用[3]。以粉煤灰为原料直接在碱液体系中水热合成分子筛是一种常用的办法，但制得的分子筛中含有大量粉煤灰残留物颗粒，影响了产品性能。粉煤灰活化改性制备分子筛，活化改性能耗较高；以Na2CO3为活性助剂，助剂消耗量大；单纯酸性体系助溶方法存在有价元素浸出率低的缺点。

F-和K+离子因易于与硅、铝作用在活化粉煤灰过程中表现出良好的活化效果，同时，F-离子还兼有在合成ZSM-5分子筛过程中有助于分子筛晶体形成的作用功能。本文提出以KF为助剂对粉煤灰进行活化预处理，过程有效调控体系酸碱度，直接将粉煤灰中的硅铝成分转化为制备ZSM-5分子筛所需的硅铝酸盐前驱体。

2 实验方法

2.1 实验原料

粉煤灰，取自贵州某电厂。

2.2 实验方法

按照GB/T176-2008《水泥化学分析方法》测定粉煤灰化学成分。取一定质量的粉煤灰，按粉碱比=20：4称取一定量的KF助剂置于陶瓷研钵中，充分研磨混合均匀，然后放入马弗炉中，在800 ℃下焙烧1h，冷却。将焙烧产物研磨后，在6mol/L NaOH溶液中，90 ℃水浴碱溶 2h，料液比=1：50。过滤取滤液加入浓硝酸，调节pH=11-12.5，生成硅铝酸盐凝胶。按ZSM-5分子筛合成配比（TPAOH： SiO2： Al2O3： EtOH： H2O： Na2O=3：25：0.25：100：1450：1），以四丙基氢氧化铵（TPAOH） 作为模板剂、正硅酸乙酯（TEOS）作为补充硅源、异丙醇铝作为补充铝源，NaOH作为碱源补足原料，搅拌混合均匀，室温陈化12h后，于微波水热平行合成仪中150 ℃晶化2h， 过滤，洗涤，80 ℃干燥8h，550 ℃焙烧3h，得ZSM-5分子筛样品。

2.3 分析表征

采用荷兰PANalytical锐影系列 X射线多晶衍射仪（XRD）对粉煤灰和ZSM-5分子筛的晶相组成进行分析；采用日本电子公司生产的JSM-6490LV型扫描电子显微（SEM）对分子筛的微观形貌及微区进行分析；采用美国麦克莫瑞提克（Micromeritics）公司的全部自动比表面积微孔隙分析仪ASAP2020M对ZSM-5分子筛的比表面積、孔结构参数进行分析，依据BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方程由吸附/脱附等温线脱附分支计算平均孔径分布及孔径尺寸（BET）。

3结果与讨论

3.1 粉煤灰的化学成分分析

粉煤灰中丰富的Si、Al含量是制备沸石分子筛的主要元素，因此，我们依照GB/T176-2008《水泥化学分析方法》测定了分析试样中的SiO2，Al2O3含量。如表3-1所示，粉煤灰所含主要化学成分为SiO2，Al2O3，含量总和达69.17%，有利于粉煤灰制备ZSM-5分子筛。粉煤灰中CaO的含量小于10%，按化学成分分类，属于低钙粉煤灰（F级）。粉煤灰烧失量小于5%，属于I级粉煤灰。

3.2 粉煤灰合成ZSM-5分子筛

按实验2.2方法，对粉煤灰进行活化，补足原料，合成ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛样品的XRD和SEM图谱如图3-1和3-2所示。从图3-1中可以看出，样品的衍射峰位置均与标准卡片一致，在2θ=7.9、8.8、23.5、24.3、29.8、35.1处均有明显的MFI结构特征衍射峰，是标准的均相ZSM-5分子筛，无其他杂峰，纯度较高。从图3-2中可以看出，样品具有规则的六棱柱形状，棱角分明，晶粒大小分布在0.5-1 um。进一步通过BET测定了样品的比表面积、孔容积和平均孔径，依次为339.249m2/g、0.281cm3/g、3.696 nm，样品具有较大比表面积和较小孔径，为介孔分子筛；比表面积、孔径与周莉等用纯原料合成的ZSM-5分子筛相当。可见，按本文实验方案可以合成较高品质的ZSM-5分子筛。

4 结论

利用工业废渣粉煤灰，基于氟化钾中氟和钾离子的“粉煤灰活化”和“分子筛晶体形成”的双功能作用，以氟化钾为助剂，成功制备ZSM-5分子筛，SEM、XRD、分析表明分子筛的结晶度高，成分单一，但存在一定团簇现象；BET测定其比表面积为339.249m2/g、孔径大小3.696 nm，属于介孔分子筛。与传统的纯原料合成方法相比，工艺简单，原料廉价易得，环保低碳，大幅降低了生产成本，而且更适宜于工业化生产，具有良好市场前景。

【参考文献】

【1】尹锦锋，张新. 平顶山矸石电厂粉煤灰特征及其综合利用[J]. 山东煤炭科技，2010（06）： 47-48.

【2】王璐，尹延辉，王斌，等.我国粉煤灰综合利用现状、存在问题及其对策[J]. 粉煤灰，2004（04）：28-31.

【3】Rautaray S K， Ghosh B C， Mittra B N. Effect of fly ash， organic wastes and chemical fertilizers on yield， nutrient uptake， heavy metal content and residual fertility in a rice-mustard cropping sequence under acid lateritic soils[J]. Bioresour Technol. 2003， 90（3）： 275-283.