锂离子电容器直流内阻测试方法研究

王 婧，高洪波，胡道中，魏三平，郑丽花，赵云鹏，钟 明，BURKE Andrew F，李灵宏

锂离子电容器直流内阻测试方法研究

王 婧1,2，高洪波3，胡道中3，魏三平2，郑丽花2，赵云鹏2，钟 明4，BURKE Andrew F5，李灵宏1,2

（1德益创新（北京）科技有限公司，北京 100071；2山西德益科技有限公司，山西 长治 046000；3中国北方车辆研究所，北京 100072；4长治市科技情报研究所，山西 长治 046000；5University of California Davis，Davis，CA 95616）

直流内阻（简称“内阻”）是衡量超级电容器性能最重要的电化学参数之一，但目前尚未有统一的测试方法用于锂离子电容器的内阻测试。本工作使用不同的充放电测试程序，采用不同的内阻计算方法来评测比较锂离子电容单体样品的内阻值。结果表明，不同的充放电测试方法、不同的放电截止电压、不同的内阻计算方法，影响锂离子电容器内阻测量值。以100 ms压降法计算的内阻可能接近放电开始阶段的稳态内阻，可以使用普通国产电池测试设备，简单、易行、可靠，经进一步的验证后，可以考虑推广使用。

锂离子电容器；内阻；充放电测试程序；计算方法；截止电压

锂离子电容器（lithium-ion capacitor，LIC）是一种介于超级电容器和二次电池之间的新型储能元件，构造上采用双电层电容器的正极材料与具有锂离子嵌入-脱出的氧化还原行为的负极材料组合，同时具备超级电容器和锂离子电池的特性[1-3]。与传统超级电容器相比，LIC具有能量密度大、功率密度高、自放电低和循环寿命更长的优势[4-5]，满足实际应用中负载对储能设备高能量密度和高功率密度的整体需求，具有更好的经济性和动力性[6]，广泛应用于电动汽车、风光储能、智能电网调频调峰、轨道交通、电力系统中的电站直流操作电源、航空航天设施、便携式电子产品及国防军工等领域[7-9]。

锂离子电容器集锂离子电池与超级电容器优点于一体却有别于这两者，目前尚未有统一的LIC检测方法[10]。超级电容器和锂离子电池有诸多重要的电气性能参数，其中，直流内阻是评价其电化学性能最重要的指标之一，同时对器件充放电过程、电压有效使用范围及可靠性、循环寿命及单体一致性有重要影响[11]，也是及时准确判断其性能状况的重要技术参数，能够反映器件内部状态[12]。

此外，影响超级电容器内阻的因素诸多，也是造成内阻评定难以统一的原因之一。作为功率型储能器件，超级电容器功率是最重要的评价指标。常用的计算公式为=0.252/。其中，为最高电压，为直流内阻。但是常用的超级电容器的直流内阻测试以电压降为计算基础，而电压的变化受内阻和容量变化的双重影响。另外，超级电容电极活性物质活性炭呈现多孔结构。电解液中离子在电极的分布随时间而变化。只有当离子在电极中的分布达到稳态（stead-state）时，超级电容器的直流内阻才能达到稳定。因此，超级电容直流内阻随时间而变化。上述因素综合在一起，造成超级电容器的直流内阻测试十分复杂。

目前常用的超级电容器充放电方法包括恒流充电/恒流放电法（CC法）、恒流-恒压充电/恒流放电（CC-CV法）和恒流-恒压充电-搁置/恒流放电（CC-CV-Rest法）。直流内阻的计算方法并不统一，常用的方法包括以放电开始阶段压降为基础的欧姆内阻压降法和稳态内阻回归法，以及以放电结束后电压反跳值为基础的反跳法。其中欧姆内阻压降法受放电开始后时间点取值影响较大。中国汽车行业标准QC/T741—2014《车用超级电容器》中采用欧姆内阻压降法，以开始放电后30 ms的电压降为基数计算直流内阻。但这种测量内阻的方法对测试设备要求很高，一般国产设备难以达到其要求，因此给超级电容研发与生产企业使用该项标准带来很大的困难[13]。

本工作通过不同的充放电测试程序，采取不同的内阻评测方法评价测试锂离子电容器直流内阻。研究结果为建立适用性强的锂离子电容器内阻测试与评价方法、客观评价与比较锂离子电容器单体性能提供了初步理论依据，对起草制订国家与行业锂离子电容器测试评价标准具有重要的指导意义。另外，研究结果为进一步研究锂离子电容器机理、研发锂离子电容器关键材料、普及推广超级电容器奠定了关键数据基础。

1 实 验

1.1 实验材料及设备

本实验所用的锂离子电容器由山西德益科技有限公司生产。锂离子电容器单体规格为T3.8 mm× W100 mm×H160 mm，质量80 g左右，在1.9～3.8 V的工作电压范围内，采用10 C倍率恒流、30 min恒压充电、10 C倍率恒流放电时，标称容量为900 F，能量密度为17 W·h/kg左右。本文所采用电池测试仪为国产设备（CT-4032-5V20A-NFA，深圳市新威电子有限公司）。

1.2 充放电测试程序

分别采用恒流充电法（constant current charging method，CC法）、恒流充电-恒压充电法（constant current charging-constant voltage charging method，CC-CV法）及恒流充电-恒压充电-短暂搁置法（constant current charging-constant voltage charging-rest method，CC-CV-Rest法）对每个样品进行充放电测试。3种测试方法的具体程序见表1（其中，max设定值为3.8 V）。图1分别为3种方法的典型充放电曲线图。为了分析放电截止电压对超级电容直流内阻值的影响，min分别采用1.9 V、2.2 V和2.5 V。充电与放电电流采用10 C，高于中国汽车行业标准QC/T741—2014所规定的最低充电或放电电流要求（5 C）。所有测试在室温下进行。

表1 充放电测试程序

1.3 锂离子电容器直流内阻的计算方法

分别使用下列公式计算锂离子电容器直流内阻。

式中，2为超级电容器最高工作电压；3为放电开始后分别在一定时间内的电压值，dis为放电电流。

公式(1)使用于CC法充电时的直流内阻计算。中国汽车行业标准QC/T 741—2014《车用超级电容器》要求3为放电开始后30 ms的电压值。但是，该方法受限于测试设备充电与放电之间的转换时间和电压采样时间间隔。国产电池或超级电容测试设备一般只能提供100 ms的采样间隔。因此，本研究采用100 ms的电压值为3。

公式(2)适用于CC-CV法、CC-CV-Rest法充放电循环。当恒流充电到2，保持2一段时间，此时，放电电流从零开始，绝对值为dis。

式中，2为超级电容器最高工作电压；3为测试放电开始后一定时间内（5 s）的电压-时间数据序列进行的线性回归分析，求得放电时间开始时（0时）的电压3。一般认为超级电容器放电过程在该时间点进入稳态。因此，用公式(3)求得的直流内阻也称稳态内阻。

式中，5为恒流放电的截止电压；4为以放电结束后搁置一定时间后超级电容器单体体系达到稳态平衡时的电压。一般取放电结束后5 s时的电压为4。

2 结果与分析

2.1 截止电压为1.9 V时的内阻

表2 截止电压为1.9 V时的平均直流内阻

表2为放电截止电压为1.9 V时样品的平均内阻。使用同一种充放电测试程序，不同内阻计算方法得出的内阻值不同，表现为，100 ms压降法内阻测量值最小，电压反跳法最大，最小值与最大值之间相差近3倍。使用同一种计算方法，不同充放电测试程序，所得出的内阻值也不同。以100 ms压降法内阻为基数时，CC法最小，CC-CV法最大，两者相差10%左右。以5 s稳态回归法内阻为基数时，CC法最小，CC-CV法最大，两者相差11%左右。以稳态5 s电压反跳法内阻为基数时，CC法最小，CC-CV-Rest法最大，两者相差5%。

2.2 放电截止电压为2.2 V时的内阻

表3为放电截止电压为2.2 V时样品的平均 内阻。

放电截止电压为2.2 V时内阻值的表现特征与1.9 V时的特征类似。使用同一种充放电测试程序，不同内阻计算方法得出的内阻值不同，表现为，100 ms压降法内阻测量值最小，电压反跳法最大。使用同一种计算方法，不同充放电测试程序，所得出的内阻值也不同。以100 ms压降法内阻为基数时，CC法最小，CC-CV法最大，相差不超过7%。

以5 s稳态回归法内阻为基数时，CC法最小，CC-CV法最大，两者相差平均在5%左右。与放电截止电压为1.9 V时测试结果类似。以稳态5 s电压反跳法内阻为基数时，3种充放电测试程序对内阻值的影响不到千分之五。

表3 放电截止电压为2.2 V的内阻值

2.3 截止电压为2.5V时的内阻

表4为放电截止电压为2.5 V时3只样品的平均内阻。放电截止电压为2.5 V时内阻值的表现特征与1.9 V或2.2 V时的特征完全类似。使用同一种充放电测试程序，不同内阻计算方法得出的内阻值不同，以100 ms压降法最小，电压反跳法最大。使用同一种计算方法，不同充放电测试程序，所得出的内阻值也不同。以100 ms压降法内阻为基数时，CC法最小，CC-CV法最大，相差不超过7%。

表4 放电截止电压为2.5 V时的内阻值

以5 s稳态回归法内阻为基数时，CC法最小，CC-CV法最大，两者相差为6%左右。以稳态5 s电压反跳法内阻为基数时，CC法最小，CC-CV-Rest法最大，两者相差2%。

2.4 不同放电截止电压之间内阻值的比较

图2分别比较了3种不同的充放电测试程序下，不同放电截止电压之间使用不同内阻计算方法所得的内阻值。

可以看出，以100 ms压降法内阻为基数时，虽然不同计算方法得出的内阻值不同，但无论采用何种充放电测试程序，放电截止电压对内阻值的影响较小。使用同一种计算方法，内阻最小值与最大值之间相差不大。但是以放电结束后的电压反跳法为基数时，截止电压的影响较大，放电截止电压越低，内阻越大，最小值（截止电压为2.5 V）与最大值（截止电压为1.9 V）之间相差30%～35%。

图2 不同截止电压之间内阻值的比较.

3种充放电测试方法的主要区别在于：①是否进行恒压充电；②恒压充电后是否进行短时间的搁置。对称型双电层超级电容器（EDLC）的正、负极一般使用同类型的活性炭，因此快速充电至最高电压后电解液中离子的分布能够相对较快地达到一定的稳定状态[14]。如果EDLC恒流充电结束后进行恒压充电，电化学测试的表现为残余电流在数秒内降低到接近0。因此，EDLC一般不需要进行恒压充电。但是，应该指出的是，电解液正、负离子在活性炭内、外孔表面的分布是一个动态过程，尤其是从微孔到超微孔的迁移是一个缓慢的过程[15]。一定时间的恒压充电对提高电极活性物质的利用率、改善电压控制特性是有利的。

与EDLC不同，LIC是混合型超级电容器，结合了锂离子电池电极材料（金属锂盐正极或石墨负极）与超级电容电极材料（活性炭）。LIC的掺锂石墨化碳负极存在锂离子对石墨化碳的插入与脱嵌。与EDLC的离子吸附相比，充电时负极锂离子的插入速率较慢，因此需要恒压充电以实现完全充电。放电时锂离子的脱出也是一个相对缓慢的过程，因此LIC内阻要明显高于同等容量的EDLC。经过恒压充电的锂离子电容单体内阻明显高于CC法（CC法无恒压充电），这一现象也可以从一定程度上反映锂离子在石墨负极的插入程度。恒压充电后进行搁置，单体内阻值相对低于无搁置过程的电阻值，这一现象的具体原因尚不明晰。一种可能是短暂搁置使锂离子电容器正、负极在相对高的电压能够完成稳态分布，之后以最佳状态进行放电；另外一种可能性是测试仪器的精密性和充电到放电的转换速度。短暂搁置是测试仪器的电子线路有充裕的时间进入一个不同的状态，响应更灵敏，对信号的记录、处理更精确，下文将通过进一步的研究探究其原因。

考虑到锂离子电容的电化学特征，一般使用CC-CV法充电。增加恒压充电后的5 s搁置，不影响电容测试的时间与能耗成本，在同等测试条件下能够更可靠地测试单体的电化学性能。因此，作者建议使用CC-CV-Rest法对锂离子电容器进行电化学测试与评价。使用该法测试时，以100 ms压降计算的内阻一般比5 s回归法低10%左右。虽然由于设备的限制，本研究没有进行10 ms（IEC62391—1）和30 ms（QC/T 741—2014）的内阻测试与计算，但可以肯定100 ms的内阻值会高于10 ms和30 ms的内阻值。作者建议生产企业或制订行业标准时可以考虑使用普通国产电池测试设备，以100 ms压降法计算直流内阻，简单、易行、可靠，可能更接近稳态状态下的真实内阻，进一步的研究将验证、改进该建议。

本研究中锂离子电容器正极为超级电容活性炭，负极使用掺杂金属锂的石墨化炭材料。由于负极中金属锂负极的存在，单体的开路电压在2.0～3.0V之间。因此，单体电压低于3.0 V时，只要碳负极与金属锂之间形成回路，就存在锂离子向石墨化碳迁移嵌入的电化学过程。放电结束后超级电容器单体电压反跳的现象是单体化学体系实现稳态平衡的过程。放电结束后5 s时的电压是欧姆内阻和石墨化碳-金属锂之间实现电化学平衡的集成效应。不同截止电压对欧姆压降法、稳态回归内阻法和电压反跳法影响的差别从一定程度上提示上述理论的假设，但需要进一步的电化学实验来验证。

本研究对试图明确锂离子电容器在不同电压，不同离子在正、负极的动态分布特征研究有重要意义，也为阐明锂离子电容器的电化学机理，以及选择更合适的锂离子电容器负极材料提供关键实验 依据。

3 结 论

锂离子超级电容器诞生于21世纪初，目前已日趋规模化和市场化。目前国内外的研究主要集中于材料开发，针对锂离子电容器工艺、单体性能评价及应用的研究比较少见。

作为锂离子电容器技术开发与产业化课题研究的一部分，本研发团队在中美两国合作开展锂离子电容器测试与评价方法的研究。本研究使用国产电池测试仪，对方型铝塑膜软包装锂离子电容器单体内阻测试与计算方法进行初步性探讨，结果表明。

（1）使用同样内阻计算方法时，不同的充放电测试方法，对内阻的影响不大；

（2）不同的放电截止电压对单体内阻值有一定影响，尤其对于电压反跳法所得的内阻；

（3）不同的内阻计算方法，也是影响锂离子电容器内阻测量值的重要因素；

（4）从锂离子电容器电化学特性及研究数据来看，CC-CV-Rest法是较为适宜锂离子电容器内阻评测的方法。使用该法测试时，以100 ms压降法计算的内阻一般比5 s回归法低10%左右，建议超级电容器生产企业或行业标准可以使用普通国产电池测试设备，以100 ms压降法计算直流内阻，简单、易行、可靠，可能更接近稳态状态下的真实内阻。

锂离子电容器技术的开发、推广及产业化发展亟需深入而系统性的研究。本工作研究结果对于进一步阐明影响锂离子电容器真实内阻的电化学机理，建立科学的测试方法和评价系统，制订科学、可靠、可行的国家与行业标准具有重要意义。

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Study on the measurement methods for the DC internal resistance of lithium-ion capacitors

WANG Jing1,2,GAO Hongbo3,HU Daozhong3,WEI Sanping2,ZHENG Lihua2,ZHAO Yunpeng2,ZHONG Ming4, BURKE Andrew F5,LI Linghong1,2

(1DAE Innovation (Beijing) Technologies, Inc., Beijing 100071, China;2Shanxi DAE Technologies, Inc., Changzhi 046000 Shanxi, China;3China North Vehicle Research Institute, Beijing 100072, China;4ChangzhiInstitute of Scientific and Technical Information, Changzhi 046000, Shanxi, China;5University of California Davis,Davis, CA 95616)

Lithium-ion capacitor (LIC) is a new energy storage device that combines the advantages of lithium-ion battery and supercapacitor. Internal resistance under direct current (DC Resistance or DCR) is one of the most important electrochemical parameters for evaluating the performance of supercapacitors. However, there is no standard method for measuring and evaluating the internal resistance of LIC. This study tested and compared LIC devices using three different testing procedures and calculation methods for DCR. Comparison of internal resistance using initial voltage drop at 100ms to that of other methods indicates that this method provides consistent results and the value of resistance may be close to the true stead-state resistance.

lithuium-ion capacitors; resistant; charging and discharging test procedure; calculation methods; cut-off voltage

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0108

O 484.5；O 433.4

A

2095-4239（2018）06-1242-06

2018-06-29；

2018-07-26。

山西省科技厅重点研发计划（03012015005）。

王婧（1990—），女，硕士，主要研究方向为纳米碳材料的制备及超级电容，E-mail：jing_wang@daehipower.cn；

李灵宏，博士，山西省“百人计划”专家，主要从事超级电容器产业化研究，E-mail：linghongli@daehipower.cn。