GFX脱硫脱硝一体化系统的应用

李德生，陈兵，李晓曦，王振军，赵永会

（辽宁北环净化技术有限公司，辽宁 沈阳 110000）

铝是国民经济建设和国防科技工业发展不可缺少的重要基础原材料，广泛应用于电力、军工、航空航天、交通运输、建筑、包装等领域。铝工业是战略性产业。2010 年我国电解铝产量为 1577 万吨，居全球第一位。2016 年我国电解铝产量达到 3192 万吨左右，占全球总产量的54.2%，继续稳居全球第一位。

目前中国铝工业经过 40 余年的发展，整体技术达到国际先进水平，随着技术的进步，主要工业污染物如含氟气体的排放得到有效的治理，但废气中二氧化硫治理相对滞后，国内整个电解铝行业节能减排工作任重而道远。

1 现有脱硫工艺

1.1 石灰石—石膏湿法

石灰石-石膏法采用将石灰石粉碎成200～300目大小的石灰粉，将其制成石灰浆液，在吸收塔内通过喷淋雾化使其与烟气接触，从而达到脱硫的目的。该工艺需配备石灰石粉碎系统与石灰石粉化浆系统，由于石灰石活性较低，需通过增大吸收液的喷淋量，提高液气比，来保证足够的脱硫效率，因此运行费用较高。石灰法是用石灰粉代替石灰石，石灰活性大大高于石灰石，可提高脱硫效率，石灰法主要存在的问题是塔内容易结垢，引起气液接触器(喷头或塔板)的堵塞。

1.2 氨法

氨法采用氨水作为SO2的吸收剂，SO2与NH3反应可产生亚硫酸氨、亚硫酸氢氨与部分因氧化而产生的硫酸氨。根据吸收液再生方法的不同，氨法可分为氨—酸法、氨—亚硫酸氨法和氨—硫酸氨法。

氨法主要优点是脱硫效率高(与钠碱法相同)，副产物可作为农业肥料。由于氨易挥发，使吸收剂消耗量增加，脱硫剂利用率不高;脱硫对氨水的浓度有一定的要求，若氨水浓度太低，不仅影响脱硫效率，而且水循环系统庞大，使运行费用增大;浓度增大，势必导致蒸发量的增大，对工作环境产生影响，而且氨易与净化后烟气中的SO2反应，形成气溶胶，使得烟气无法达标排放。

氨法的回收过程也是较为困难的，投资费用较高，需配备制酸系统或结晶回收装置(需配备中和器、结晶器、脱水机、干燥机等)，系统复杂，设备繁多，管理维护要求高。

1.3 半干法脱硫

半干法脱硫工艺是指脱硫剂以湿态加入，利用烟气显热蒸发浆液中的水分。在干燥过程中，脱硫剂与烟气中的二氧化硫发生反应，生成干粉状的产物。为了提高脱硫效率，通常采用石灰粉消化制浆作为脱硫剂。若配合使用袋式除尘器，或可提高10%--15%的脱硫效率。半干法烟气脱硫技术主要有增湿灰循环脱硫技术、旋转喷雾干燥法和气体悬浮吸收法。

1.4 其它工艺

（1）电子束法：是一种利用高能物理原理，采用电子束辐照烟气，或以脉冲产生电晕对烟气实施脱硫的方法。电子束法使用的脱硫剂为合成氨。

（2）海水法：采用海水对烟气脱硫的方法，此方法受地域条件限制。且有氯化物严重腐蚀设备的问题。脱硫残液PH很低，必须配置参数合理的水质恢复系统

（3）海水法：采用海水对烟气脱硫的方法，此方法受地域条件限制。且有氯化物严重腐蚀设备的问题。脱硫残液PH很低，必须配置参数合理的水质恢复系统，才能达到环保要求的排放条件。

表1 各种方法的优劣对比

1.5 结论

目前国内电解脱硫是一项新课题，一种采用电厂传统成熟的湿法脱硫。一种是新开发的干法脱硫。湿法脱硫的优点是电厂应用是成功的，但电解烟气的特性与电厂并不相同，加之有些地区缺水，运行费用可能极高，另外，脱硫石膏后处理麻烦，工艺流程长并且每年要停机维护大修。GFX干法脱硫不存在以上湿法脱硫的缺点，GFX干法脱硫投资省、运行费用低，运行废渣处理简单。

2 GFX干法脱硫

近十年来，拓扑高分子无机化合物在工业废气，脱硫、脱硝，废水处理方面的应用研究取得了长足的进步，无论是基础研究还是应用开发都有进一步的提升和扩展，为拓扑高分子无机化合物在环境领域提供了广阔的发展空间。

被称为“第三种碱”和“绿色安全中和剂”的拓扑高分子无机化合物所以如此受到青睐，主要原因是其具有极强的缓冲性能和吸附能力，用来中和各种酸类，即使使用过量，其PH值也不会超过9，这恰好是美国《废气，脱硫、脱硝，清洁水条例》（Clean Water Act）排放标准的上限。其吸附能力又是其脱除各种有害成分所具备的基本功能。因此，在我国用拓扑高分子无机化合物处理工业废水是一项集环境—资源—经济优势于一体的工艺技术，一向为国内所关注。

拓扑高分子主要包括支链结构(如树枝状、梳形、超枝化、星形、及H形等)和环形、多环形结构以及它们的杂化结构(如蝌蚪形、索烃形、轮烷形、结节形等)等大分子，拓扑高分子具有显著不同于线形高分子的独特性质和应用。

脱硫吸附块以拓扑无机高分子合物(MgO)为原料，经熟化生成拓扑高分子无机化合物作为脱硫块。

其主要的化学反应有：

最后形成的副产物中主要为镁水泥的产物。

2.1 技术特点

（1）一次性投资成本低廉造价低；

（2）为模块式，可以“模块”组装，操作方便；

（3）为串联装置，体积小效率高；

（4）不改变设备原有布局，只需在烟道间布置，施工周期短，可以冬季施工。

（5）脱硫效率远远高于国家标准；

（6）填料为：干法吸附块（吸附块大小可定制）。后处理只需要更换吸附块，简便易操作；对比湿法处理，后处理量少；

（7）吸收块吸收量大，脱硫、脱硝效果衰减慢。更换时间快速。

2.2 GFX脱硫工艺流程图

图1 GFX脱硫工艺流程图

2.3 干法脱硫原理

烟尘中的硫与吸附块内填料之间的表面进行物理吸附，物理吸附效果的好坏，决定于吸附块比表面积的大小。为增大干法脱硫吸附块的比表面积，采用独有技术发明的方法，添加有机发泡剂，各组分的合理配比，产生了低阻、大表面积的吸附块。吸附块中，二价阳离子的储备，有利于硫酸盐的生成，塔内具备高浓度的二价阳离子，足够的反应时间，且不受烟气温度的影响。由于生成物为硫酸盐类，无二次污染，烟尘经干法脱硫处理，气体排放物中，含硫量达到35mg/Nm3以下。高效有机脱硫技术可在不改动原有的净化系统的前提下，只在管道上增加脱硫组合吸附体，就可达到脱硫的目的，效果可达到35㎎/Nm³以下。

按其中一座脱硫站处理1100000 Nm3/h烟气量计算，含硫量300 mg/Nm3。按脱硫后含硫35mg/ Nm3计算，每天需要脱除硫量6.996吨,每天需要3.498吨的脱硫吸附块。我公司将吸附块制作成方便易更换的组合吸附体，安装在现场原有的风机和烟囱之间的管道上，不改变原有净化系统，在组合吸附体前的管道上加雾化水，增强吸附效果。可根据现场位置确定组合吸附体的大小，再确定更换吸附块的频率。该系统简单易行，只需雾化水消耗少量的电耗。专利号：ZL 201610891343.0。

2.4 关于脱硝

脱硝采用方式和脱硫相同，不同点在于在烟气脱硝之前增加一套调质/调幅设备，利用波的特性，进行催化，加速吸附块反应速度，提高反应效率，改反应器可促使GFX，脱硝站内反应时，增加反应活性，可分解氮氧化物，产生自由基，达到脱硝效果。

3 脱硫脱硝吸附块

3.1 吸附块简介

吸附块的主要成分是氧化镁（MgO），以氧化镁（MgO）、氯化镁为主要原料，加入适量的各种渗透剂、发泡剂等原料，制成块状加入到吸附塔中。烟气经过吸附塔中的吸附块干法吸附，使之达到脱硫的目的。

图2 脱硫块吸附前后对比图

我公司的氧化镁原料及吸附块的生产制作地，均来源于有“世界镁都”之称的辽宁营口大石桥市。该地区氧化镁矿产丰富，按现在的开采及未开发情况，该地区的氧化镁可供开采200年左右。

氧化镁的来源除菱镁矿、白云石矿之外，海水提取也是目前主要的来源之一。

海水盐分中镁的占有量仅次于氯和钠，位居第三。在引入的海水中加入石灰乳、沉降、过滤、洗涤得到Mg(OH)2。

氢氧化镁经过煅烧生产氧化镁，成本与矿石提取相近。因此，氧化镁的供应是可靠的。

目前正在研发新型的吸附块材料，由适当比例的粉煤灰、CaO、MgO等为主要原料，添加发泡剂、渗透剂，制成砖状，为了增加吸附块的强度添加适当比例的MgCl2。

粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5～300μm。并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50%～80%，有很强的吸水性。该新型吸附块脱硫效果与现有吸附块相当，但成本降低20%左右，能降低脱硫站日常运行费用近20%。同时也为电厂的粉煤灰综合利用开辟了新途径。

该新型吸附块在脱硫站内吸附SO2达到饱和状态后，卸载后在自然状态下干化，强度可与普通砖相媲美，不但具有普通混凝土路面砖的优点和用途，而且重量轻、导热系数小，长期性能更好。

图3 使用后脱硫/脱硝块分析扫描图

3.2 吸附块后处理

固体吸附块，其主要成分是氧化镁，通过发泡技术制作为多孔拓扑结构的填料，用于吸收烟气中的二氧化硫等气体。吸附块与气体发生物理、化学反应，达到去除SO2的效果，同时生成了可利用的硫酸盐。

这些盐类富含植物生长所必需的多种元素，例如：镁元素，有利于植物叶面生长。再利用腐殖酸、植物氨基酸、氮、磷、钾、铁、锰、锌、钼、铜、硅等多种微量元素组成科学的配比，与水渗透剂溶解后复配喷淋。

产品既可以作为水果、蔬菜、花卉植物经济作物的壮果肥料也可以作为小麦、水稻等粮食作物的根部增根肥，同时具有改良土壤增加土壤养份、保墒等作用，在农业和园艺上应用前景广阔。

吸附块后处理工艺流程如下：

图4 脱硫块后处理工艺流程

饱和吸附块经过工序处理后不但可以用作植物肥料，还可以再次制作成吸附块和附加值更高的水泥膨胀剂出售，满足环保要求的同时也解决了业主单位的后顾之忧。而且还能带来一定的收益，进一步降低了使用成本。

4 GFX干法脱硫应用案例分析

4.1 案例概述

按照每座烟囱的排放量为1100000Nm3/h，设置1套烟气处理量1100000Nm3/h的脱硫站（由1#脱硫站与2#脱硫站组成），由目前每2台风机出口烟管与烟囱之间的排烟管上设置切断阀门，将烟气引入设置在烟囱旁的1#或2#脱硫站内。烟管分别引入脱硫站的下部烟气入口，烟气由下而上经过布置在脱硫塔内的4层吸附块，在脱硫站顶部布置钢制烟囱，经脱硫站净化的烟气由顶部烟囱排入大气。

图5 脱硫站示意简图 1

每套脱硫设施过风面积为160m2，布置4层脱硫吸附块。每套脱硫设施共装脱硫吸附块345吨左右，按每天处理风量1100000Nm3/h（含硫量300mg/Nm3）需要消耗脱硫吸附块2.798吨计算，每座脱硫站内部装载的脱硫吸附块可累计使用123天。

图6 脱硫站示意简图2

脱硫站顶层平台设有脱硫吸附块装载入口，最底层平台设有脱硫吸附块卸载平台。需要更换脱硫吸附块时，只需将卸料口开启，脱硫站内的吸附块自动流出，进入平台下的装载车中，运往需要存储的地点。然后关闭卸料口，开启装料口，用电动葫芦将吸附块提升到顶层平台，由装料口装入脱硫站内。

脱硫站内的吸附块支撑板设置成倾斜一定角度，便于吸附块由顶层自动流到脱硫站底层，内部的支撑板为多孔状结构，利于烟气的流通，减小阻力。本系统总压力损失约为500Pa，其中脱硫站的压力损失约为320Pa，烟道阻力损失约为180Pa。

4.2 设备组成

脱硫站（含护栏）、阀门、阀门电动机、水泵、增湿系统、加料装置、出料装置、提升装置、电控系统、烟囱、脱硫块。

本脱硫站是用于降低电解铝烟气中硫化物含量，通过脱硫站后的烟气硫含量在35mg/ Nm3以下。由于脱硫块的阻挡作用，相应的去除烟气中的部分灰尘，经过反应后的干净烟气经由管道引至烟囱后排入大气。

脱硫站主要是由两个分体脱硫站组成。脱硫站分为四层布置，每层箱体里装有脱硫吸附块，两分体脱硫站面对面摆放。两站之间留有活动的空间，设有四层平台，顶层平台设有装料口，底层平台设有卸料口。

每层箱体侧面设有可开启的门，方便操作，门上设有观察孔，通过观察孔可在运行时观测雾化水、脱硫吸附块的情况。每层箱体内部设有橡胶防撞板，减小装料时脱硫吸附块滚动对箱体的冲击。

阀门及其执行机构：包含在进烟囱的烟道上设有切断阀门2组和脱硫站底部各入口阀门20组。

提升装置：主要由脱硫站上部设置电动葫芦2台及装料车组成。用于更换脱硫吸附块时把吸附块提升到顶部平台，通过装料口装载到脱硫站内部。

喷淋系统：主要由喷淋水泵、调质器及管路组成。两座脱硫站中间空地设置喷淋系统，由水泵将雾化用水打入水管路。水总管路上设置支管路分别接入脱硫站，在脱硫站内每层箱体内设置分支管，经喷头将水输送至脱硫站内，以供给脱硫过程中所需的雾化水。

装料系统：装料口设置在脱硫站最顶层平台。由装料口和密封门组成。装料时打开密封门，通过提升装置将吸附块提升至顶层平台，卸载到装料口内。平时运行时密封门关闭。

卸料系统：卸料口设置在脱硫站最底层平台。卸料时打开底层脱硫箱体密封门，吸附饱和的吸附块通过卸料口流入地面的小车内，运输到废弃物存放处。

管路系统 ：包括由现有烟道引出口至脱硫站底部入口的所有烟气管路及其附属设备（调幅器）。主要分为烟气水平管和烟气下降管。

4.3 本项目主要技术参数

改造前：

烟气流量：1100000 Nm3/h

烟气中含硫量： 300mg/ Nm3

改造后：

烟气流量：1100000 Nm3/h

烟气中含硫量： 小于35mg/Nm3

烟气中粉尘含量：10 mg/ Nm3

烟气温度：55 摄氏度

过风面积：160m2

脱硫吸附块更换时间：123天

总压力损失：约500Pa

4.4 运行成本

按照处理烟气量1100000Nm3/h、含硫量300mg/Nm3、脱硫后含硫量≤35mg/Nm3计算：

每天需脱出硫量为6.996吨。需要消耗脱硫吸附块2.798吨，价格为2300元/吨，计：6435.4元。

本脱硫方法为干法脱硫，只需补给脱硫块吸附硫消耗的部分结晶水，以雾化水的形式提供，约为2 t/h，每天消耗水为48吨（水费1.2元/吨），计：57.6元。

电耗主要消耗在水泵用电和阶段性的阀门开闭用电、更换吸附块时电机用电，只计水泵消耗用电大约为624kw（0.33元/KWh），计：205.92元

本脱硫站建成后实现全自动化，无需人员值守，定期更换吸附块时需要人员参与，年人工及维护费用10万元，日均273.97元。

合计费用：按1天计算，费用见下表：

表2 脱硫费用表

按一天有效脱硫量6.996吨计算，脱除每吨SO2的费用为：996.70元。

5 结语

我国环保政策越来越严格，很多铝电解企业都感受到了来自环保的压力。GFX干法脱硫脱硝一体化系统在某大型电解铝项目上成功应用通过了中华人民共和国科技部科学技术成果评价,。被认为具有技术先进，净化烟尘效果明显，经济效益巨大等突出特点，是目前烟尘处理中最为先进的科学技术。该技术在我国铝电解工业中具有广阔的应用前景，并能为我国环保做出贡献，提升我国铝工业的技术水平。