曼尼希胺在汽油清净剂中的应用性能及评价

璩洁荷，戴泽青，葛圣才

(金浦新材料股份有限公司， 江苏 南京 210047)

汽油清净剂作为一种高效、环保的燃油添加剂，在防止及清除发动机积炭，减少尾气排放，提高燃油经济性等方面均表现出积极的作用[1-4]。国内对汽油清净主剂的研究起步较晚，开始于20世纪90年代初。而且主剂一般是选用国外石油添加剂公司如乙基、巴斯夫、亨斯曼、路博润、百润敏等[5-11]公司的产品，普遍缺乏含有自主知识产权的汽油清净剂主剂。目前国内只有少数几个单位[12-16]在开展汽油清净剂的研制工作，金浦新材料股份有限公司现致力于曼尼希胺类汽油清净剂的开发，并且实验室已经取得了显著的成效，研发出的曼尼希胺类清净剂经评价在清净性、破乳性、防锈性等各个方面性能均优于其他公司。

曼尼希胺类清净剂的合成分为两个步骤[3,17]：首先是经过烷基化反应制备烷基取代酚，然后再将烷基取代酚、醛类物质、胺通过曼尼希反应进行缩合，产物经精制后即可得到最终产品曼尼希胺(即Mannich胺)。

曼尼希胺类清净剂的优点是制备过程简单，不需要特别的高温高压设备。对于烷基化反应和曼尼希反应来说，两者均可在室温下进行，但这需要很长时间，如进行工业化生产，经济效益会很差，所以适当提高反应温度，可大大缩短反应的时间。

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯酚(AR，南京化学试剂有限公司)；聚异丁烯PIB(化学纯)；催化剂YL-1051(自制)，氮气。所用化学试剂购买后直接使用，未进一步纯化处理。

Nexus 870 FT-IR(南京大学现代分析中心)；安捷伦1200型液相色谱仪(美国Agilent公司)；L-2型汽油机进气阀沉积物试验机(兰州维科石化仪器有限公司)。

1.2 烷基化反应

在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入一定量的BASF PIB以及溶剂，然后加入苯酚和催化剂YL-1051，保持温度在75～80℃，反应一定时间后，结束，得到中间体聚异丁烯苯酚[3]。

1.3 胺化反应

在通入氮气的四口烧瓶中加入过滤后的中间体聚异丁烯苯酚，加热到100℃左右，接上分水器，依次加入胺类和醛类。温度控制在120℃，反应6h后得到淡黄色液体，即为曼尼希胺[17-20]。

2 结果与讨论

2.1 液相色谱法烷基化反应进度

烷基化产率采用柱色谱分离法来测定。首先测试烷基化产物中的游离酚含量，分别测试了反应前的物料液相色谱图和反应几小时后的液相色谱图，通过苯酚含量的减少量，可以推测出烷基化反应产率。并且通过液相色谱测试，可以确定反应时间。以10%的乙酸乙酯(色谱级)和90%的正庚烷(色谱级)做为流动相，用安捷伦1200型液相色谱测试中间体，选择按照上述条件制备的曼尼希胺，分别测试烷基化反应前(图1)和反应1，2，3，4，5，6h后的游离酚含量，图2为反应6h后的液相谱图。

从液相色谱图1和图2分析得到，苯酚的峰出现于保留时间在约3.7min处，烷基化反应前苯酚的峰面积为48.41%，烷基化反应6h后苯酚的峰面积为4.0417%，减少的44.3683%苯酚通过烷基化反应全部转化为聚异丁烯苯酚。通过计算得到，苯酚的转化率为91.65%。反应继续进行再取7，8h样进行液相分析测试，而苯酚含量不再下降，将烷基化反应时间确定为6h。

图1 液相色谱法测试烷基化反应前中游离酚含量

图2 液相色谱法测试烷基化反应后中间体中游离酚含量

2.2 曼尼希胺的红外谱图

图3是我们合成的曼尼希胺的红外谱图，在3296.4cm-1处出现O-H的伸缩振动峰，以及在1180.0 cm-1处出现O-H键弯曲振动，说明合成的产物中有酚的存在；2953.1cm-1为甲基亚甲基中的C-H反对称伸缩振动峰；1593.9cm-1、1513.0cm-1为苯环C=C双键中的骨架振动，说明产物中存在苯环结构；1472.0cm-1为-CH2-中C-H键面内弯曲振动；1365.7cm-1为-C(CH3)3中C-H键弯曲振动；1231.6cm-1为-C(CH3)3中C-C键伸缩振动；1180.0 cm-1处出现O-H键弯曲振动；951.1 cm-1为亚乙烯基中C-H键面外弯曲振动；在828.3 cm-1处出现=C-H键的面外弯曲振动，说明在此反应过程中的确发生了对位亲电取代反应；在752.4cm-1处出现邻位取代中C-H键的面外弯曲振动，说明此反应过程中不仅有对位的取代反应，而且还有邻位的取代反应。在883.6cm-1处有一峰，此峰为苯环的1、2、4取代峰，说明有曼尼希胺生成。

图3 曼尼希胺的红外谱图

2.3 清净性评价

将曼尼希胺产物复配成清净剂后进行清净性评价，我国在2004年提出了《车用汽油清净剂》标准[21](GB 19592-2004)，其中对汽油机进气阀沉积物模拟试验方法做了详细的描述。

用L-2型汽油机进气阀沉积物试验机检测自制的曼尼希胺类清净剂的清净性能。在规定的试验条件下，将定量的基础汽油或试验汽油经过喷嘴与空气混合并喷射到一个已经称重并加热到试验温度条件下的沉积物收集器上，模拟汽油机进气阀沉积物的生成。 然后将生成的沉积物称量、并照相或扫描成相。

表1是空白和加入各类清净剂的对比照片，空白样品见图①：中心沉积物较多，不分散，不流动。可造成喷嘴堵塞，流动性差，易堵塞进气阀。加入聚异丁烯胺类清净剂后见图②：中心唇印颜色较浅，沉积物松软，四周有漆膜，但较薄。加入聚醚胺类清净剂后见图③：中心无唇印，四周有漆膜，但很薄。加入曼尼希胺类清净剂后见图④：中心唇印颜色很浅，沉积物松软。四周稍有漆膜，但很薄。加入曼尼希胺与聚醚胺复配后的清净剂后见图⑤：铝板上基本无杂质残留。

从表1可以看出：不加汽油清净剂时，铝板中心沉积物很多且不流动，这种情况会造成进气阀和喷嘴沉积物的快速增加，易堵塞进气阀和喷嘴。加入聚异丁烯胺类、聚醚胺类、曼尼希胺类清净剂后，均对沉积物有不同程度的清净作用，其中聚醚胺类和曼尼希胺类效果较好。将曼尼希胺和聚醚胺复配后，铝板上基本无杂质残留，说明复配后的清净剂有良好的清洁和保洁效果。

表1 实验室评价图片

表1(续)

试验结果表明：在添加量为400×10-6情况下，曼尼希胺类清净剂对进气阀沉积物生成量减少达到99.1%以上，可使进气阀沉积物生成量由基础油的22～28mg下降到不到0.3mg。

2.4 汽油机进气阀和燃烧室沉积物台架实验评价

表2 受检样品对汽油机进气阀和燃烧室沉积物生成倾向影响检测结果

我们依据GB 19592-2004 《车用汽油清净剂》[21]、GB/T 19230.6-2003 《第6部分：汽油清净剂对汽油机进气阀和燃烧室沉积物生成倾向影响的发动机台架实验方法(M111法)》[22]及GWKB1.1-2011《车用汽油有害物质控制标准(第四、五阶段)》[23]中规定的方法和技术要求进行检测和评价，结果见表2。

从表2可以分析得到：三个不同品种的清净剂都通过了台架实验，其中聚异丁烯胺类清净剂和曼尼希胺类清净剂对进气阀沉积物的清除效果较好，而聚醚胺类清净剂对燃烧室沉积物的清洁效果较好，将曼尼希胺与聚醚胺复配后的清净剂，对燃烧室沉积物和进气阀沉积物均表现出良好的清洁效果。

2.5 污染物排放性能及燃油经济性对比

我们按GB 18352.3-2005《轻型汽车污染物排放值及测量方法(中国Ⅲ、Ⅳ阶段)》[24]中规定的Ⅰ型试验测量方法，进行被测车辆使用本样品前后污染物排放性能及燃油经济性对比测试。

首先对帕萨特牌SVW7183轿车原车，使用基本汽油，进行ECE15+EUDC循环工况法污染物排放及燃油经济性测试一次。然后在基础汽油中加入汽油清净剂，进行1000公里的道路行驶试验，再进行ECE15+EUDC循环工况法污染物排放及燃油经济性测试一次。

从表3我们分析得到，使用聚异丁烯胺类清净剂后，尾气中HC、CO都有所下降，但对NOx并无效果，且造成油耗增加。使用聚醚胺类清净剂后，尾气中的HC、CO以及油耗都有下降，但NOx仍然不变。使用曼尼希胺类清净剂后，对尾气中的HC、CO、NOx都有减少的效果，且能减少油耗。说明与其他两种清净剂相比，曼尼希胺类清净剂能达到相当甚至更好的清除尾气的效果。

3 结论

(1)通过红外图谱证明我们反应制备得到了曼尼希胺，通过液相色谱仪可以测试烷基化反应进度，反应6h后苯酚含量不再下降，将烷基化反应时间确定为6h，此时苯酚的转化率为91.65%。

(2)将曼尼希胺类清净剂经过实验室测试，清净性能良好。在添加量为400×10-6情况下，曼尼希胺类清净剂对进气阀沉积物生成量减少达到99.1%以上，可使进气阀沉积物生成量由基础油的22～28mg下降到不到0.3mg。

(3)使用曼尼希胺类清净剂后，对尾气中的HC、CO、NOx都有减少的效果，且能减少油耗。说明与其聚异丁烯胺类和聚醚胺类清净剂相比，曼尼希胺类清净剂能达到相当甚至更好的清除尾气的效果。

(4)曼尼希胺类清净剂添加到汽油中，不但能很好地控制汽油机低温部件沉积物的生成，而且能有效地清除和抑制进气阀等高温部位沉积物的形成。将其与聚醚胺等其他清净剂进行复配，还可同时高效控制发动机燃料系统、进气系统、燃烧室等部位沉积物的生成，各个方面性能均优于当前市售各类清净剂。