基于量子点涂料的柔性光阳极及碳基对电极的制备和优化

童 晶 方文娟 嵇小荷 赵卿飞 张 华＊，

(1华东理工大学化学与分子工程学院，上海市功能性材料化学重点实验室，上海 200237)

(2上海师范大学化学系，上海 200234)

量子点(QDs)是一种无机半导体纳米材料，具有连续可调的吸收光谱、优良的光稳定性、较窄的发光光谱[1]，因此，量子点作为光吸收剂在太阳电池中有广阔的应用前景。量子点敏化太阳电池(QDSCs)从染料敏化太阳电池(DSSCs)发展而来，具有典型的“三明治”结构，由光阳极、对电极和电解质三部分组成。近5年来，QDSCs的效率从不足5%发展到超过12%[2-4]。然而，性能良好的QDSCs都是基于氟掺杂二氧化锡(FTO)导电玻璃基底的光阳极，而柔性QDSC的研究成果十分有限，效率显著低于刚性QDSC，也低于柔性DSSC。在QDSC中用柔性基底替换FTO，不仅可以减轻重量和成本，还可以构筑柔性QDSC，从而潜在地应用于便携式电子设备和可穿戴仪器设备等[5-6]。目前柔性QDSC效率低很大程度上受限于柔性电极，包括光阳极和对电极的制备和使用。

常用的柔性基底有铟锡氧化物(ITO)/聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[7]，铟锡氧化物(ITO)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料基底[8]，石墨纸(GP)[9]以及金属箔片和钛线(Ti)[10-11]等，其中，ITO/PET和ITO/PEN具有优异的柔韧性、良好的透光性、导电性和稳定的电化学活性，是最常用的柔性基底[12-14]。但该基底最大缺陷在于不能承受150℃以上温度处理。HaLfeldt等[15]利用超过200 kL·cm-2的压力直接将预先制备好的TiO2纳米颗粒沉积在柔性导电基底上，所组装DSSC效率达到了5.5%。Miyasaka等[16]制备了无粘合剂的介孔TiO2浆料，然后在ITO-PEN基底上通过刀刮法制得TiO2薄膜，所得DSSC最高效率达到5.8%。Durr等[17]随后开发了lift-off技术，即TiO2先丝网印刷至金沉积的导电玻璃基底上，高温烧结后再通过化学法溶解导电基底上的金层，将分离的TiO2薄膜转移至塑料基底上。所组装的DSSC达到了5.8%的高效率，但成本昂贵，转移步骤复杂。以上关于DSSCs光阳极的研究结果证明了ITO/PET和ITO/PEN塑性基底的优异性能，可潜在应用于柔性QDSC中。

我们知道在性能优异的QDSCs中，基于FTO/TiO2的刚性光阳极膜需在450～500℃下烧结[18]以去除粘合剂中所含的有机添加剂，该过程对电池的高转换效率至关重要。因此，如何在低温条件下获得导电良好的多孔TiO2膜是我们使用ITO/PET等塑性基底制备光阳极及组装高效柔性QDSC所面临的挑战之一。目前在柔性QDSC光阳极制备方面已取得了初步成果。HuanL[19]首次采取膜转移方式，将预先制备好的TiO2多孔膜转移到ITO/PET上，避免了高温烧结过程，制备出了高效的柔性CdS/CdSe光阳极，最高效率达3.47%。Pan[20]采用低温水热法在ITO/PET膜上生长ZnO纳米棒，然后吸附CdS/CdSe QDs，与CoS纳米阵列/石墨纸对电极组装后获得全柔性QDSC，最高效率为2.70%。Li[21]以钛丝为基底生长氧化锌纳米片，通过化学沉积法负载CdS/CdSe量子点，获得了3.40%的光电转化效率。Du[22]采用离子交换在编织钛网表面原位生长ZnO/ZnSe/CdSe纳米晶，并以介孔碳/Ti为对电极，获得了5.08%的最高记录。但以上的制备工艺技术要求较高，工艺复杂，需要多步操作。另外相较于TiO2介孔材料，ZnO纳米棒或纳米片的比表面积更小[23]，因此降低了量子点在基底上的吸附量，影响了光电转化效率。Du[24]采用刀刮法在ITO/PEN制备的TiO2膜上负载CdSe QDs，使用泡沫镍为对电极，获得了3.55%的光电转化效率。但此制备工艺未经过高温焙烧，致使二氧化钛浆料中的有机添加剂未能去除，从而影响膜的导电性，同时，附着在ITO/PEN膜上的半导体氧化物膜在弯曲时也容易断裂脱落下来[25-26]。最重要的是，此工艺仅限于制备CdSe敏化的柔性光阳极，其它量子点，如CdSeTe和ZnCuInSe则不能成功负载，因而在通用性上具有极大的局限性。

目前柔性对电极的研究相对较少，同样限制了柔性QDSC的发展。一般地，高效QDSC大多基于铜箔或者FTO玻璃上负载CuxS的对电极。Cu2S/黄铜具有良好的催化活性，优异的导电性以及足够的机械弹性，但易被聚硫电解质腐蚀[24]，而CuxS/FTO对电极导电性差[27]，另外，FTO玻璃具有刚性和易碎特性，不能用作柔性衬底。而石墨纸(GP)具有卓越柔韧性，低成本，高导电率等特点，已经被应用于柔性对电极。其中，Que等[20]采用CoS纳米棒阵列/GP对电极用于QDSCs，基于CdS/CdSe光阳极组装的全柔性QDSCs获得了2.70%的光电转化效率。DenL等[28]采用溶剂热法将Cu2S纳米颗粒沉积在GP上，基于刚性CdS/CdSe光阳极测得了3.08%的光电转化效率。但以上基于GP对电极制备方法较为复杂，与水性电解质相容性有待于进一步提高，同时与高效全柔性电池仍有很大的距离。

本文在前人工作基础上[29]进一步改进柔性光阳极膜制备工艺，不仅简单易操作，技术含量低，而具有普适性。我们首先制备出QDs/TiO2涂料，分别采用丝网印刷法与刀刮法将涂料涂覆于ITO/PET柔性基底上，对比了2种工艺对电池性能的影响，结果表明刀刮法电池性能最佳。对于刀刮法我们进一步地调节了TiO2和粘结剂的含量，基于铜片对电极所组装的ZnCuInSe半柔性QDSCs最高效率达2.83%，并研究了此法的普适性，分别制备出基于CdSe和CdSeTe量子点的柔性QDSCs，光电转化效率分别达到了2.46%和1.99%。另外，我们首先对石墨纸进行表面化学修饰以提高亲水性，再通过简单的连续离子交换吸附法 (SILAR)在石墨纸上负载CuxS纳米粒子，制备出CuxS/GP柔性对电极，进一步组装成全柔性QDSCs，获得了2.13%光电转化效率。

1 实验部分

1.1 化学试剂

油胺(OAm，97%)，1-十八烯(ODE，90%)，乙酸铟(In(OAc)3，99.99%)，乙酸锌(Zn(OAc)2，99.99%)，硒粉(Se，99.99%)，碲粉(Te，99.8%)，氧化镉(CdO，99.99%)，三辛基膦(TOP，90%)，甲醇(CH3OH，99%)，聚偏氟乙烯(PVDF)均来自 Aldrich 公司。 碘化铜(CuI，99.998%)，油酸(OA，90%)，松油醇(terpineol)购买于 Alfa Aesar公司。二苯基膦(DPP，98%)来自J&K试剂公司。无水乙醇(C2H5OH，99%)，异丙醇(isopropyl alcohol，分析纯)，钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate，分析纯)，九水合硫化钠(Na2S·9H2O，分析纯)，升华硫(S，化学纯)均购于国药试剂公司。硫酸铜(CuSO4·5H2O，分析纯)，二氯甲烷(CH2Cl2，分析纯)，氯化钾(KCl，分析纯)，液体石蜡(C25H32，分析纯)购于上海凌峰化学试剂有限公司。氧化铟锡/聚对苯二甲酸乙二醇酯(ITO/PET，0.175 mm，15Ω)柔性导电薄膜来自武汉晶格太阳能科技有限公司。P25(TiO2粉末，20%金红石型，80%锐钛矿型，平均粒径25 nm)来自德固赛公司。石墨纸(厚度0.02 mm)购自北京龙泰坦贸易有限公司。所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化。

1.2 实验方法

1.2.1 柔性光阳极制备

制备粘合剂：在0.01～0.03 L PVDF中加入8 mL松油醇，搅拌至粉末完全溶解。制备ZnCuInSe柔性光阳极：根据文献[30]，首先制备出油相ZnCuInSe量子点，加入石油醚至20 mL，再加入乙醇至80 mL左右，以 3 500 r·s-1的转速离心 3 min，得到 ZnCuInSe沉淀，加入30 mL CH2Cl2溶剂，并在32℃下加入0.250 LP25，充分搅拌后静置5 min，再次离心。将沉淀移入玛瑙研钵中，加入500μL粘合剂，充分研磨，最终得到了ZnCuInSe量子点涂料。通过刀刮法或丝网印刷法将ZnCuInSe量子点涂料均匀平整地涂抹到事先用乙醇超声清洗过的ITO-PET柔性基材上，置于120℃烘箱中保温1 h。将柔性光阳极交替浸入 0.1 mol·L-1Zn(OAc)2甲醇溶液和 0.1 mol·L-1Na2S水溶液中，每次浸泡30 s，随后用蒸馏水和乙醇冲洗，此过程重复4次。

制备CdSe柔性光阳极：根据文献[31]，往三颈烧瓶中加入 0.017 5 LSe 粉，0.5 mL TOP，4.5 mL OAm，真空下搅拌加热至110℃，然后在氮气氛围下加热至280℃，于275℃时注入0.5 mL预先制备的Cd源，在280℃下反应5 min，冷却至90℃，得到油相CdSe量子点，后续方法同ZnCuInSe柔性光阳极。

制备CdSeTe柔性光阳极：根据文献[32]。取5 mL Cd源，0.7 mL Se源，0.3 mL Te源加入到三颈烧瓶中，真空加热至90℃，氮气氛围下加热至320℃后，开始降温至260℃，注入2 mL OAm，降温至90℃，得到油相CdSeTe量子点，后续方法同ZnCuInSe柔性光阳极。

合成 Cd源： 将 0.411 L CdO，8 mL OA，24 mL石蜡混合，抽真空后加热至90℃，在氮气氛围下于280℃完全溶解，溶液呈浅黄色，降温至50℃保温。合成Se源：称取0.017 5 LSe粉，1 mL TOP，3 mL石蜡，真空状态下加热至90℃，在氮气氛围下于170℃保证完全溶解，溶液澄清透明，降温至50℃保温。合成Te源：称取0.038 LTe粉，0.75 mL TOP，1 mL石蜡，真空状态下加热至90℃，在氮气氛围下于320℃保证完全溶解，溶液澄清透明，降温至50℃保温。

1.2.2 CuxS/石墨纸(CuxS/GP)对电极制备

GP表面化学修饰：将GP(1.6×1.2 cm2)在乙醇中超声清洗5 min，吹干，再浸入含有H2O2(30%(w/w))和 NH3·H2O(25%(w/w))体积之比为 1∶1 的混合溶液中，50℃下浸泡30 min，然后冲洗吹干。用SILAR法在GP上生长CuxS：将预先处理好的GP基底交替地浸入 0.06 mol·L-1CuSO4和 0.09 mol·L-1Na2S 水溶液中每次浸泡1 min，每次浸泡后用蒸馏水冲洗。该循环过程重复10次后得到柔性CuxS/GP对电极。

1.2.3 电池组装

在优化基于量子点涂料的柔性光阳极过程中，为避免碳基对电极可能带来的不确定性，我们使用工艺十分成熟的CuxS/brass对电极组装电池并测试光阳极电化学性能及电池转换效率等。柔性光阳极分别与CuxS/brass，CuxS/GP对电极组装成半柔性及全柔性电池，电极间通过60μm厚的Surlyn树脂隔膜隔开，并从预留的小孔注入10μL的聚硫电解质。 聚硫电解质溶液由 2.0 mol·L-1的 Na2S，2.0 mol·L-1的S和0.2 mol·L-1的KCl溶解在10 mL去离子水中得到。

1.3 产物表征

表征电池性能的J-V曲线是Keithley 2400光源测量仪在AM 1.5G太阳模拟器(Oriel，94022A，150 W氙灯)照射下测得的，模拟太阳光通过NREL标准Si太阳能电池校准至100 mW·cm-2，光照面积为0.237 cm2。场发射扫描电子显微镜 (FESEM)在FEINOVA Nano SEM 450系统上观测 (加速电压为15.0 kV)。紫外可见分光光度计(Shimadzu UV-3101 PC)记录UV-Vis吸收光谱。循环伏安(CV)曲线由Zahner电化学工作站测得，使用三电极体系，其中Pt作为辅助电极，HLCl2/HL电极作为参比电极以及待测的柔性光阳极作为工作电极。

图1 (左)刀刮法制备ZnCuInSe柔性光阳极示意图；(右)刀刮法制备ZnCuInSe柔性光阳极SEM图FiL.1 Schematic illustration of the flexible ZnCuInSe sensitized photoanode prepared via doctor bladinLtechnique(left)；Top view SEM imaLe of the correspondinLZnCuInSe flexible photoanode(riLht)

表1 不同制备方法所得ZnCuInSe半柔性电池的最优及平均光伏性能参数Table 1 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for ZnCuInSe semi-flexible QDSCs with photoanodes fabricated via different methods

2 结果与讨论

2.1 柔性光阳极成膜方法优化

柔性光阳极制备的常用方法是预先制备出TiO2浆料，再用丝网印刷法(screen printinL)涂敷到塑性基底上，获得柔性多孔膜，最后进行3～5 h水溶性量子点吸附。此法中配体交换过程复杂，不易控制，且在吸附中TiO2多孔膜容易从基底上脱落。本文将油相量子点直接与TiO2混合，制成涂料，再用刀刮法(doctor bladinL)在ITO-PET基底上成膜，得到柔性光阳极，简化了实验步骤，易于规模化。刀刮法制备ZnCuInSe柔性光阳极如图1所示。SEM(图1)结果表明，基于量子点涂料的柔性光阳极膜具有多孔性，有利于电解液渗透，且粒子间是相互联结有利于电子快速传递。另外，SEM图表明粒子的粒径大小不一，尺寸小的粒子是吸附在TiO2纳米颗粒上的量子点。对比用丝网印刷和刀刮成膜法所得光阳极电池性能所得的半柔电池光电性能参数见表1，相应的J-V曲线如图2a所示。从结果可知，与丝网法相比，刀刮法制得的光阳极电流密度Jsc明显提高，升高了近41.0%，而电压Voc则降低了10.4%，光电转化效率高达2.83%，比丝网法效率提高了24.7%。图2b是2种方法所得ZnCuInSe光阳极膜的紫外可见吸收光谱，由图中可明显地看出，2种光阳极膜吸光范围相似，在波长400～1 200 nm间均有显著吸收，但刀刮法制得的光阳极吸收更强，这与其较大的电流密度Jsc密切相关，其大致原因是量子点吸附量更大，在膜面积相同条件下，可等同地看作是因为刀刮法所得膜厚度更大，这与我们实验中观察到的现象相符。图2(c，d)的循环伏安曲线结果也同样证实了刀刮法具有更高的阴极峰电流密度，表明该电极具有更高的催化活性。以上结果表明，刀刮法制备的柔性光阳极膜具有更好的光电转换性能，所组装电池表示出更优异的性能，其可能原因是膜厚度较大，产生较大光电流Jsc，最终导致更高的光电转化效率。

图2 不同制备方法所得柔性ZnCuInSe电池的(a)J-V曲线；光阳极的(b)UV-Vis光谱和(c)CV曲线；(d)是(c)中丝网印刷法制得光阳极的CV曲线放大图FiL.2 (a)J-V curves for flexible ZnCuInSe QDSCs with photoanodes prepared via different methods；(b)UV-Vis absorption spectra and(c)CV curves of the correspondinLphotoanodes；(d)MaLnified curve in(c)

2.2 柔性光阳极性能优化

在刀刮法制备柔性光阳极中，P25和PVDF的添加量对柔性光阳极性能有重要影响。图3a是添加不同量P25所组装成半柔性ZnCuInSe QDSCs的J-V曲线，具体光电性能参数见表2。从中我们可以发现随着P25含量从0.125 L增加至0.250 L，电池的电流密度Jsc从8.68 mA·cm-2增加到 11.27 mA·cm-2，增长幅度约29.8%，光电转化效率PCE相应地从1.77%增加到2.83%，提升了近60%。随着P25含量继续增加至0.500和0.750 L，尽管柔性电池的开路电压Voc和填充因子FF呈现先上升后下降的趋势，但是电流密度的下降更为显著，降幅分别达19.3%和23.9%，导致光电转化效率PCE分别下降到2.48%和1.97%，降幅达12.4%和30.4%。接着用紫外可见吸收光谱研究不同P25添加量对电池性能的影响机理，结果如图3b所示。由图可知，当P25添加量为0.250 L时，吸收强度最大，说明此时量子点在P25上负载量最大，另外，P25添加量的改变对光吸收强度的影响规律与Jsc及PCE变化趋势相符。实验结果表明，P25作为量子点载体，随着其量从0.250 L增加到0.500 L，量子点的负载量达到最大并吸附饱和，电池性能最佳，当进一步增加P25量时，并不能增加量子点的有效吸附量，反而使光吸收强度下降，最终导致电池总体性能下降，这可能与单块电池上有效量子点数量下降有关。

PVDF量对光阳极及电池性能影响结果如表3和图4所示。当PVDF从0.01 L增加到0.02 L时，Voc，Jsc和 FF 分别从 0.477 V，8.62 mA·cm-2和 0.425增加到0.518 V，11.27 mA·cm-2和0.485， 增幅分别为8.6%，30.7%和14.1%，使效率PCE累积增幅高达62.6%，为2.83%。随着PVDF量增加到0.03 L，各参数均显著下降，PCE仅1.87%，约为最优值的66.1%。图4b所示的紫外可见吸收强度先升后降，显示出相同的变化趋势。从图4c的CV曲线中我们同样可以看出，随着PVDF的增加，峰电流密度先升后降，表明光阳极的活性也是先升后降，与J-V及UV-Vis光谱结果均相同。我们知道，PVDF起着粘结剂作用，当其添加量增大到合适值，如0.02 L时，量子点、P25与ITO-PET基底接触状态最佳，同时有利于电子传输，随着添加量增大到0.03 L，因其本身不导电性质，电极中电子传输受到严重阻碍，导致各光伏参数下降，体现出电池性能显著下降。

表2 不同P25量所制备柔性光阳极对应的ZnCuInSe半柔性电池最优及平均光伏参数Table 2 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for ZnCuInSe semi-flexible QDSCs with different amounts of P25 in photoanodes

图3 不同P25量制备的柔性光阳极所组装ZnCuInSe电池的(a)J-V曲线及(b)光阳极UV-Vis光谱FiL.3 (a)J-V curves for ZnCuInSe QDSCs with photoanodes prepared under different amounts of P25 and(b)the correspondinLUV-Vis absorption spectra of photoanodes

图4 不同PVDF量所制备的柔性光阳极对应的ZnCuInSe电池的(a)J-V曲线，(b)光阳极UV-Vis曲线及(c)三电极电池体系下测得的CV曲线FiL.4 (a)J-V curves for ZnCuInSe QDSCs with photoanodes prepared under different amounts of PVDF and the correspondinL(b)UV-Vis absorption spectra and(c)CV curves of photoanodes

表3 不同PVDF量制备柔性光阳极对应ZnCuInSe半柔性电池最优及平均光伏参数Table 3 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for ZnCuInSe semi-flexible QDSCs with different amounts of PVDF in photoanodes

2.3 柔性光阳极制备工艺普适性研究

为验证基于量子点涂料柔性光阳极制备和刀刮法成膜工艺的简便性和适应性，我们按照ZnCuInSe柔性电池的制备方法，制备了CdSe和CdSeTe的柔性光阳极膜，组装了相应的柔性电池，所测光电性能如表4和图5所示。从图表中可知，CdSe敏化和CdSeTe敏化的柔性QDSC光电转化效率分别达2.43%和1.99%，虽然不同量子点制备方法、带隙宽度、光吸收范围与粒径大小有着较大区别，但与柔性ZnCuInSe的效率2.83%间差距明显小于基于 FTO 玻璃 所组装电池的效率[3，24，30-32]，说 明我们所探索的柔性光阳极制备方法同样适用于其它类型量子点柔性电池的制备与组装，且所得效率是令人满意的。以上实验结果表明，尽管在器件性能方面改善空间很大，但这种基于量子点涂料柔性光阳极制备和刀刮法成膜工艺操作简单，对实验条件要求较低，解决了之前工作中TiO2柔性膜易剥落及无法制备CdSeTe大粒径量子点的柔性阳极膜等问题，且具有一定的普适性，可潜在应用于未来规模化柔性光阳极制备及应用中。

表4 不同量子点半柔性电池J-V曲线的最优及平均光伏参数Table 4 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for various semi-flexible QDSCs via doctor blading method

2.4 Cu x S/GP柔性对电极优化及全柔性电池性能

商购石墨纸(GP)大多被直接使用，然而其较差的亲水性不利于氧化态多硫电解质在水溶液中发生还原反应，因此我们制备CuxS/GP柔性光阳极时首先对GP表面进行化学修饰，以增强其亲水性。文献报道中，表面在H2O2和NH3·H2O混合溶液中处理后可将羟基引入表面，从而增强亲水性。水/GP界面的接触角通过JC2000D接触角仪进行，并通过五点拟合法得到，表面化学处理前后GP与水的接触角结果如图6(a，b)所示。由图可知处理前接触角约96°，处理后接触角约37°，处理后角度明显变小，不足之前的1/2，说明GP表面经化学修饰后亲水性大大增强，另外从 SEM 图(图 6(c，d))可看出，修饰后GP表面粗糙度也有所增大，这两方面均有利于水系中电解质还原反应及增加催化剂CuxS在GP表面的负载量，从而潜在地增强对电极的催化活性。在GP表面用SILAR法生长CuxS纳米材料，得到CuxS/GP柔性对电极，与ZnCuInSe量子点柔性光阳极组装后光电性能如图7所示，光电转化效率为2.13%。

图6 表面化学处理前(a，c)后(b，d)水/GP界面接触角及对应的SEM图像FiL.6 Contact anLles and SEM imaLes of the water/GP interface before(a，c)and after(b，d)surface chemical modification

3 结 论

在柔性光阳极制备方法、基于量子点涂料的成膜工艺和CuxS/GP对电极的表面修饰3个方面作了系统改进，获得了高效的全柔性量子点敏化太阳电池。首先我们将油溶ZnCuInSe量子点直接与TiO2等混合制备出涂料，避免了量子点复杂的表面配体交换过程和塑性导电膜无法承受的高温处理，同时系统研究了P25和PVDF添加量对光阳极性能影响，其次分别用刀刮法和丝网印刷法将涂料涂覆于导电膜上，实验结果表明在加入0.250 L P25和0.02 LPVDF时，用刀刮法所制备的柔性光阳极的性能最佳，基于铜片对电极的ZnCuInSe电池的光电转化效率达2.83%，UV-Vis、CV均验证了其高效率主要来源于较大的膜厚及电流。而且，这种基于量子点涂料的柔性光阳极制备方法同样适用于制备CdSe和CdSeTe柔性光阳极，所组装电池效率分别达2.46%和1.99%。另外，我们改进了CuxS/GP柔性对电极的制备方法，经表面化学修饰后GP表面粗糙度和亲水性大大增强，从而提高了对电极光电催化性能，所组装全柔性ZnCuInSe电池光电转化效率达2.13%。本工作为高效柔性量子点敏化太阳电池的制备提供了新的途径。