纳米氧化铝对硅酸三钙水化性能的影响

2018-11-06，，，，

济南大学学报（自然科学版） 2018年6期

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(济南大学材料科学与工程学院，山东济南 250022)

纳米技术是一项具有革命性的技术革新，在能源、安全和信息技术等诸多领域得到了广泛的应用。纳米材料具有活性高、颗粒细小和比表面积大等特性，近年来在水泥和混凝土中的应用越来越受到人们的重视[1-3]。在水泥混凝土材料领域中研究最多的纳米材料主要是纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化铝(NA)以及纳米二氧化钛等[4-9]。

纳米氧化铝加入到混凝土中可以显著提高混凝土的弹性模量[10], Nazari等[11]研究表明，掺加质量分数为1%的纳米氧化铝的混凝土,其28 d抗压强度增加了16.7%。水泥基材料成分多、结构复杂，难以理清纳米材料对水泥矿物组成的影响机理。硅酸三钙(C3S)是硅酸盐水泥熟料的主要矿物，质量分数可达50%～60%，其水化产物是水泥浆体强度的主要来源[12-13]，因此研究纳米材料对C3S矿物水化影响有一定的代表性，可以为纳米材料在水泥基材料中的有效应用提供理论参考。

本文中采用溶胶-凝胶法制备高纯C3S矿物[14]，将NA以不同的比例加入其中进行早期水化实验，分析不同掺量下NA对C3S的水化速率、水化产物及水化产物形貌的影响。

1 实验

1.1 原料及设备

采用溶胶-凝胶法合成C3S矿物。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)为钙源，稀硝酸溶液为催化剂，无水乙醇为溶剂，合成的干凝胶经1 450 ℃烧制而成, 磨细备用。经检测， C3S中游离氧化钙的质量分数小于0.5%。制备的纯C3S的X射线衍射(XRD)图谱见图1。 NA为α-Al2O3, 纯度大于99.9%(质量分数)，平均粒径为30 nm，密度小于0.1 g/cm3，比表面积为(165 ±12) m2/g。

图1 溶胶-凝胶法制备的硅酸三钙的X射线衍射图谱

采用德国布鲁克公司的D8-Advance型X射线衍射仪分析样品成分;采用美国FEI公司的Quanta 250 FEG型场发射扫描电子显微镜观察水化产物形貌;采用瑞典雷特拉公司的3116-2型量热计测定水化速率和累积放热量；采用瑞士Mettler公司的DSC/TGA1型热重(TG)-差示扫描量热(DSC)仪测定不同龄期样品的氢氧化钙(CH)和C-S-H凝胶含量。

1.2 实验方法

研究[10,15]表明，掺入水泥混凝土中的NA的质量分数一般控制在5%以下，过多掺加反而起不到更好的作用。本文中把NA的质量分数设定为0、 1%、 3%、 5%共4个组，研究NA对C3S矿物水化性能影响。由于纳米材料的比表面积大，表面活性高，颗粒之间容易相互吸引而发生团聚现象，因此需要先将NA与水加入到烧杯中用超声波分散机(工作频率为40 kHz，超声波功率为50 W)进行分散5 min。超声分散后的NA与水加入到C3S粉体中，用搅拌器搅拌4 min，然后将浆体制备成立方体试件(2 cm×2 cm×2 cm)。对于所有的样品，其水与胶凝材料的质量比设定为0.4，其中NA0、NA1、NA3和NA5分别代表掺加NA质量分数为0、 1%、 3%和5%的C3S浆体试样。所有样品均在20 ℃和相对湿度95%的条件下进行标准养护。

2 结果与分析

2.1 水化速率及放热量

量热法是水泥基材料水化速率早期分析的一种非常有效的方法。C3S的水化速率很快，一般分为初始水化期、诱导期、加速期、衰减期和稳定期5个阶段。为了使C3S水化更加充分，将水与胶凝材料的质量比设定为0.8，在恒温25 ℃条件下进行72 h早期水化放热实验，图2、 3所示分别为NA对C3S水化放热速率和水化放热总量的影响。

从图2中可以看出，NA会增大C3S初始水化期的放热速率，前6 h内NA延缓了C3S诱导期水化速率。从图3中可以看出，加入NA的试样在C3S水化诱导期阶段的放热总量明显小于空白试样。研究[16]指出，C3S矿物水化产物C-S-H凝胶中含有铝离子，这种水化产物不能作为C-S-H凝胶生长的基核，会延缓C3S的水化。随着水化进程的加速，NA对羟基化的C3S的抑制作用减弱，又因纳米材料巨大的比表面积和细小的粒径，使得NA可以起到晶核作用，从而促进C3S的水化。

图2 纳米氧化铝(NA)对硅酸三钙水化放热速率的影响

图3 纳米氧化铝(NA)对硅酸三钙水化放热总量的影响

水化诱导期一般维持2～4 h，是硅酸盐水泥能在几小时内保持塑性主要原因，诱导期过后水化放热速率和放热总量均明显增大，因此NA主要对C3S的水化起到了抗早凝和增大水化放热量的作用。

2.2 水化产物

图4所示为NA对C3S水化产物的影响。可以看出，样品中含有大量结晶极好的氢氧化钙(CH)晶体和未水化的C3S矿物，且随着水化时间的延长，C3S的特征衍射峰强度逐渐降低。C-S-H凝胶有时也被笼统称为水化硅酸钙，它的组成不确定，其CaO与SiO2及H2O与SiO2的质量比都在较大范围变动，是一种非化学计量物质，因此在XRD图谱中无法准确标示。

C-S-H凝胶和CH晶体含量是C3S水化过程的2个重要指标[17]。在完全水化的水泥浆中，C-S-H凝胶占水化产物总质量的50%～60%，所以C-S-H凝胶是决定浆体性能的主要水化产物。利用TG曲线分析[18]，可以得到NA0、NA1、NA3和NA5水化试样的C-S-H凝胶和CH晶体含量。图5所示为C3S水化浆体的热重曲线，C-S-H凝胶和CH晶体相对含量计算结果分别见图6、 7。

C-S-H凝胶和CH相对含量计算公式为

(1)

(2)

w3=w-w1-w2

，

(3)

(a)水化3 d

(b)水化28 d图4 纳米氧化铝(NA)对硅酸三钙(C3S)水化产物的影响

式中：w为样品在1 000 ℃时的失质量分数；w1为Ca(OH)2的脱水质量分数；w2为CaCO3脱CO2的质量分数；w3为C-S-H凝胶的质量分数；m为样品的总烧失质量；m1为Ca(OH)2的烧失质量；m2为CaCO3的烧失质量。

从图6(a)中可以看出，在水化28 d时，掺加NA试样的C-S-H凝胶含量明显多于NA0试样的，其中NA质量分数为5%的试样的C-S-H凝胶含量比NA0试样多4.1%，说明NA可以促进C3S水化生成更多的C-S-H凝胶。从图6(b)可以看出，NA质量分数为1%的试样的CH晶体含量比NA0试样的多8%，表明NA能促使C3S水化生成更多的CH凝胶。

2.3 微观形貌

图7为C3S水化产物的扫描电子显微镜图像。可以看出，NA0试样水化3 d时主要是生成针棒状水化产物，但是NA3试样结构更加致密，出现一些形状规则的水化产物，水化程度比较高。随着水化时间增加，在28 d时NA0试样中针棒状的水化产物减少，水化产物C-S-H凝胶分布在其他水化物表面，且浆体表面可以清晰地看到大小不一的气孔，而NA3试样水化产物表面比较光滑，结构比较致密，水化程度更高，由此可以说明NA可以促进C3S水化，使水化浆体结构致密。

(a)NA0试样(b)NA1试样(c)NA3试样(d)NA5试样图5 硅酸三钙水化浆体的热重曲线

(a)C-S-H凝胶(b)氢氧化钙晶体图6 纳米氧化铝(NA)掺量不同时硅酸三钙水化浆体各龄期C-S-H凝胶及氢氧化钙晶体的相对含量

图8所示为根据能量色散谱分析得到的C3S水化产物的钙元素与硅元素的质量比(简称钙硅比)。从图中可以看出，NA0试样的钙硅比明显大于NA3试样的。有研究[19]表明，较小的钙硅比可能会促进形成更加致密C-S-H凝胶相，从而有利于改善C-S-H凝胶的抗渗性能。

2.4 力学性能

图9所示为经标准养护的C3S水化试件的抗压强度测试结果。从图中可以看出，在水化28 d时，NA1试样的抗压强度最大的，比NA0试样的大8%，这可能归因于纳米材料的成核效应和填充效应，使得C3S水化产生更多的C-S-H凝胶来提高其强度，纳米级颗粒能填充更小的孔，能使浆体更加致密，从而也使试样的强度增大。NA质量分数为3%和5%的试样的抗压强度提高不大，可能是由于掺量较大时纳米粒子更容易聚集，使C3S水化进程延缓，因此降低了试件的强度。更多的NA加入并不一定对C3S水化反应有利，这与有关学者研究采用NA改良混凝土，当NA质量分数为1%时其抗压强度最大的结论相一致[11]。