陶瓷结合PcBN(聚晶立方氮化硼)超硬材料的研究与发展

钟生林,王 鹏,莫培程,虞琦峰,吴 一

(桂林理工大学材料科学与工程学院 广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室,广西 桂林 541004)

1 概述

cBN(立方氮化硼)具有仅次于金刚石的硬度，以及优异的热稳定性、化学惰性等一系列特性[1]。然而，cBN单晶因本身存在生长困难，各向异性，使用过程中容易出现解理，单独烧结困难等问题[2]。因此，前苏联借助于聚晶金刚石的 合成工艺，在1960年首次合成出聚晶立方氮化硼(PcBN)，这种材料具有高硬度、高的热稳定性、高耐磨性和优良的化学性能。随即美国通用电气公司于20世纪70年代中期，采用金属结合剂和cBN颗粒相互结合的方法，生产出了系列化的cBN刀片；1975年日本引进美国GE公司的技术，并在短时间内开发出了本国的产品；1976年世界上最大的金刚石制品基地英国(南非)De Bears公司开始生产cBN材料，80年代初期推出了不带衬底的PcBN材料Amborite。此外，世界上还有爱尔兰、瑞典、德国等国家也能生产PcBN刀具材料。国外PcBN刀具市场销售量在近30年以每年10%的速度递增，是当今世界上能维持数年高增长率的为数不多的产品之一[3]。

我国于1967年第一次合成出cBN样品，1973年11月PcBN刀具研制成功。经过40多年的进步发展，国内PcBN刀具材料已经形成了多个品种规格。但其产品应用领域、市场销售量、产品质量水平等与国外同类产品相比仍存在较大的差距[4]。

目前聚晶立方氮化硼的制备主要分为以下两类[5]：1)在无任何催化剂条件下，高温高压直接将hBN向cBN转化，通过cBN-cBN自身直接成键形成PcBN(温度>2000℃，压强>7GPa)；2) 向cBN中添加粘结剂，使其在高温高压条件下与cBN反应，在颗粒间形成粘结层，将cBN粘结成PcBN(温度1200℃～1500℃，压强4～7GPa)。因第一类方法对烧结条件要求十分严苛[6]，不适合应用于工业生产，因此采用适宜的粘结剂粘结cBN，仍为目前应用广泛的制备PcBN的方法。

目前PcBN合成的常用粘结剂主要分为三大类：

1)陶瓷粘结剂，主要有氮化物、碳化物、硅化物等；

2)金属粘结剂，由金属或合金组成(如铝、钛、钴、镍等)；

3)金属陶瓷粘结剂，由陶瓷与金属或金属合金按一定配比组成。

表1为常见PcBN的粘结剂种类及材料[7]。

国内外许多学者对不同种类陶瓷结合PcBN烧结性及其烧结后的性能进行了大量的理论和实验研究，但大多是针对某种粘结剂或不同含量粘结剂的影响所做的研究，本文则是对现阶段常用的陶瓷结合PcBN粘结剂做的综合介绍。

表1 粘结剂种类及材料

2 常用陶瓷结合PcBN粘结剂

纵观目前人们使用的各类粘结剂，使用最多的元素为铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)等，而其元素本身或其化合物作为粘结剂时，常与cBN或粘结剂中其他元素反应，以陶瓷相形式结合PcBN，以改善烧结体的性能。

2.1 金属原料粘结剂

金属粘结剂，由金属或合金组成。一般包含Al、Ti、Co、Ni、W等，由其作为结合剂合成的复合材料具有良好的韧性，易烧结，致密度高，但高温易软化而影响使用。当前制备PcBN主要常用Al、Ti金属粘结剂，因为Al、Ti与cBN反应生成的陶瓷物相(AlN、TiB2、TiN)具有优异的力学性能以及与cBN较强的表面结合能[8,10]。

2.1.1 Al

Al是研究时间最长的金属粘结剂之一，其熔点低，易与cBN在较低的烧结温度下反应生成陶瓷相的AlN，有利于PcBN的合成制备，广泛应用于PcBN中。

Al作为PcBN的粘结剂有利有弊，一方面Al改善了PcBN烧结条件，高温下Al与cBN反应形成AlN和AlB2，抑制了cBN转变为hBN，并促进cBN-cBN之间的键合，增强了PcBN的结合强度；另一方面因Al与cBN的反应，降低cBN含量，使硬度减小。因此，合理控制Al含量是提升这类PcBN性能的重点。

2.1.2 Ti

Ti可以在较宽的温度范围内与cBN发生反应，在高温高压条件下反应生成具有高熔点、高硬度、高热传导性、耐磨性好的特性陶瓷相TiB2、TiN，这种cBN晶粒被短小柱状的TiB2晶粒和细小的TiN晶粒共同包裹，改善了cBN颗粒间的结合方式，可以提高PcBN的烧结度，改善综合性能[10-12]。

不足之处是随着温度的升高，Ti容易与TiB2反应生成新物相Ti3B4，而Ti3B4进一步与Ti反应生成TiB，使得PcBN硬度偏低[10]。所以在cBN-Ti体系中常添加其他元素的粘结剂，如Al[13]，这不仅可发挥Ti降低粘结剂的熔融温度的优势，还生成比TiN物理性能更优异的TiB2。

金属原料尽管可以与cBN反应形成陶瓷相而作为结合剂使用，但反应过程金属残留的高温软化则严重影响PcBN高温使用性能。

2.2 陶瓷粘结剂

陶瓷粘结剂主要由氮化物、硼化物、碳化物、氧化物、Sialon等组成。陶瓷粘结剂中的物相大多与cBN不发生固相反应，熔点相对较高。使用陶瓷结合剂获得的PcBN具有较高的耐高温磨损和较强的抗化学磨损等优点，高温条件下不会因软化而影响PcBN的使用。

2.2.1 AlN

AlN陶瓷具有较高硬度、较高耐磨性、高熔点(2400℃)、高热导率等特点[14]，是PcBN的常用结合剂。AlN作为PcBN粘结相时，可以有效抑制cBN的六方化[15]。Ran等人[16]研究表明，以AlN作为粘结剂可避免AlB2和AlB12出现。

2.2.2 Al2O3

Al2O3是另一种最常用的PcBN的结合剂，其优点是耐热性、耐磨性和化学稳定性好，能解决金属结合剂高温软化的问题，因此有只用Al2O3单一做结合剂合成的商用PcBN。同时Al2O3不仅可以降低PcBN烧结所需温度，还能提高烧结试样的致密度。KlimczykP等人[17]使用高温高压(HPHT)和放电等离子烧结(SPS)方法对Al2O3-cBN体系进行研究，发现HPHT烧结样有更好的物理性能和弹性，且密度很高，温度在1200℃时，相对密度达到99%以上。但是以Al2O3为粘结剂的PcBN刀具抗冲击性能差，易崩刃。

2.2.3 Ti(C,N)

Ti(C, N)兼具TiC和TiN的优点，具有熔点高、硬度高的特性，并具有良好的导热性、导电性和化学稳定性[18]。Ti(C, N)作为cBN粘结剂可以增加材料的抗弯强度和断裂韧性，降低其摩擦系数。研究[19]表明在金属粘结剂PcBN中添加0～ 3%的Ti(C, N)，可以使PcBN复合片的抗弯强度和磨耗比均得到有效的提高。不足之处是Ti(C, N)作为单一粘结剂加入cBN中烧结时，易出现烧结困难，硬度高从而崩刃的现象。所以，可以加入其它元素如：Al、Co、Ni[20]，增加PcBN的延展性。

2.2.4 Si3N4

Si3N4是一种强共价键化合物，具有良好的高温稳定性，高硬度、高强度、高韧性和高导热率等特点[21]，可以有效地增强增韧PcBN材料，提高PcBN的综合性能。董企铭等人[22]以Si3N4晶须为结合剂合成聚晶立方氮化硼，研究发现，经烧结后Si3N4呈板条状结构，促使cBN之间排列紧密，起到了桥梁作用，在一定程度上可以有效地提高PcBN的强度和断裂韧性。

2.2.5 Sialon

Sialon陶瓷[23]具有较高的硬度和强度，优越的机械性能、热学性能和化学稳定性[24]，近几年被广泛应用于PcBN的制备行业。

研究[25-27]发现，以Si3N4-AlN-Al2O3或Si3N4-AlN-Al2O3-Y2O3为结合剂，制备Sialon/cBN陶瓷复合材料，通过扫描电镜(SEM)观察到生成Sialon物相，作为结合剂与cBN颗粒紧密地结合在一起，具有较高的体积密度、硬度和断裂韧性。

2.3 金属陶瓷粘结剂

金属陶瓷粘结剂不仅具有陶瓷材料的部分性质，硬度高、强度高、熔点高等特点，对PcBN的高温使用寿命和高温性能有积极的促进作用；而且具有金属材料的部分性质，如导电率高等。使用合适组份的金属陶瓷结合剂制取陶瓷相结合的PcBN，不仅可以降低烧结工艺要求，而且可以增强PcBN的综合性能，得到机械性能更加优良的PcBN材料。目前使用最多的金属陶瓷结合剂主要由陶瓷组分TiN、AlN、TiB2、TiC等与金属组分Ti、Al结合组成[3]。

Rong和谢辉[28,29]等人研究了cBN-TiN-Al体系对结合PcBN的影响，结果表明高温高压下烧结时，熔融的液相Al有利于颗粒的扩散流动及颗粒间结合，其与cBN及TiN发生反应：

2BN(s) + TiN(s) + 3Al(s)→TiB2(s) + 3AlN(s)

其中cBN晶粒与AlN、TiB2与TiN三种物相构成层次交错的三维网络状基体，牢牢地结合固定在一起，有效地提高了结合相与cBN晶粒的结合强度，得到了具有较高的抗冲击性与断裂韧性的PcBN复合片。Bezhenar[30]对cBN-Al-TiB2体系在压力7.7 GPa、温度2000℃条件下，发现金属相的Al不仅可以与cBN发生化学反应加强界面结合力，还能与TiB2陶瓷相形成TixAl1-xB2固溶体，因此改善了PcBN复合片的烧结性能和力学性能。

但金属陶瓷结合剂界面上有较复杂的固相反应，显微结构对性能的影响非常大，并且受到金属组分的限制，烧结温度的升高反而会降低烧结体的密度和力学性能，因此对于组分种类和含量的配比有较高的要求。夏罗君等人[31]通过调整不同配比的Al∶TiN含量，发现若TiN含量高，虽能提高TiN与cBN结合成键能力，但降低PcBN的抗破损能力，不利于PcBN切削寿命的提高，而TiN含量过低粘结剂体系磨损量较大，当Al∶TiN=1∶5时，其综合性能最好。

3 展望

陶瓷结合PcBN超硬材料的性能主要由粘结剂的组元及含量起决定性作用，一方面粘结剂降低烧结条件，促进cBN之间的键合，另一方面粘结剂与cBN反应生成陶瓷相结合PcBN,改善材料综合性能。用金属粘结剂合成陶瓷相结合PcBN的抗弯强度高、韧性较好，导热性优于其它类型的结合剂，但在较高温度状态下工作时,PcBN由于金属的软化而使耐磨性大幅降低，从而导致红硬性下降。此外，由于金属在高温条件下容易软化，导致强度大幅度减小，对cBN颗粒的结合作用减弱，容易出现脱落、磨损刃的现象。而使用陶瓷结合剂获得的PcBN具有较高的耐高温磨损和较强的抗化学磨损等优点，高温条件下不会因软化而影响PcBN的使用。但陶瓷结合剂存在高温导热性差、烧结致密难、抗弯强度和断裂韧性较弱等问题。所以金属陶瓷粘结剂仍是目前提升PcBN综合性能的研究重点。金属陶瓷粘结剂需根据材料应用的范围和方向，调整金属与陶瓷粘结剂的含量和组元，获得所需的陶瓷相来改善PcBN烧结条件和提高PcBN的综合性能，增加其使用寿命。