复合混凝土界面微观结构研究

丁江民,常成

(大连交通大学 机械工程学院，辽宁 大连 116028)*

0 引言

复合混凝土是一种以高强硅酸盐混凝土作为内核主体，环氧树脂混凝土作为工作层以及外部包覆层的新型复合材料.具有高阻尼比、吸振性好、高比热、对瞬时温变不敏感，工艺性好、成本低廉的优异特性.目前被认为是最适合用于高精度数控机床床身制造的新材料[1].现阶段的应用研究中发现，在长期承载条件下，床身在导轨附近出现界面开裂.导轨方向是床身承载主要方向，这就要求材料在沿导轨方向具有更高的承载能力.

Ahmed Sengab等[2-3]认为粘接强度不仅取决于胶粘剂的内聚强度、被粘接物本体强度还与被粘物界面的结合强度有着密不可分的关系.复合混凝土体系粘接强度除与环氧基体本身性能有关，还与粘接接头的状况密切相关，受接头形式、几何尺寸和加工质量的影响.吴志学[4]认为，由于复合体系中两种材料的性能错配，界面上的应力集中现象不可避免，其大小依赖于材料组合和界面几何形状.换言之，对于已选定材料组合的复合混凝土，界面强度可以通过优化界面的几何形状来得以提高.但上述研究均未对复合混凝土材料提出具体解决方案.

为解决床身开裂问题，界面成为提高复合混凝土性能的关键技术.为获取性能优异的界面，本项目组曾试用硅粉浸渗法、纤维浸渗法，预制钢结构法来改善界面开裂问题.然而上述方法改善界面性能的同时，也不可避免的提高了工艺复杂性和成本.故新提出异形接头法，提出利用波形空间曲面界面来提高界面粘接强度[5-6].

为研究界面复合机理，解释界面行为，为界面优化方法提供理论依据，本文首次考虑了从微观结构的角度确定界面组分与结构，揭示界面结合机理，为提高界面性能提供新的理论依据.

1 实验过程

1.1 原材料

预制内核为C70高强硅酸盐混凝土，选用大连小野田水泥厂标号52.5R 高强硅酸盐水泥，以直径2.5～10.0 mm的青石为粗骨料，河砂为细骨料.选用萘系高效减水剂为外加剂，拌合水为40℃纯净水.

环氧树脂混凝土(EPC)选用南通星辰凤凰牌E51环氧树脂为基料，其环氧当量为180～190，以AGE(苏州七彩石)692为活性稀释剂，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为增塑剂，乙二胺为固化剂.粗骨料为青石，细骨料为河砂.并以二级粉煤灰作为填料.脱模剂为有机硅油.

1.2 复合混凝土制备

采用替片模压法、逐次沉降法获得低孔隙率、几何形状各异的C70预制内核，10 h后拆模并立即开始20℃湿养28d.对养护好的预制内核进行打磨和凿毛处理，向模具中添加配比完成的EPC，在固化反应开始20min后将预制体压入正在振捣的EPC中，处于黏流阶段的EPC对预制体实现包覆并填满模腔，随着固化反应的进行实现了两者的复合.得到边长100 mm的立方体复合混凝土试块.

1.3 力学性能测试

根据GB50081-2002，使用SYE2000型电液式压力试验机对复合混凝土试件进行静态力学性能测试.同种试件取5个备件测试结果的平均值作为最终结果.抗压强度可由式(1)得到.

(1)

横向劈裂强度可由式(2)得到，测试中使用半径为75 mm的钢制弧形垫块，垫块长度与试件边长相同.

(2)

1.4 微观结构表征

采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)来观察界面的断口形貌和分析界面微观结构.试件切片样式如图1(e)所示，观测前利用离子镀膜机对试件切片进行喷金处理.

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为四种不同接头复合混凝土试片复合界面的SEM金相照片，可以观察到，EPC缩聚物基体填充了硅酸盐混凝土表面的沟壑与缝隙形成复合混凝土界面区，使得EPC基体与硅酸盐混凝土材料形成一个整体，树脂抑制层布满固化交联后的粒状和絮状的环氧凝胶体，形成高密度区与低密度区相间的同化结构.越接近硅酸盐混凝土表面，微凝胶体排列越有序.

图1(a)中A型接头试件的树脂抑制层中密度小的絮状微凝胶体比例较大.界面区连续且黏合键均匀有序.这是使得A型界面应力传递均匀，应力集中更小，但界面强度不高的原因.图1(b)中B型界面树脂抑制层微凝胶体多为小粒状，胶粒间距较大，有序性一般，转折处EPC对内核表面的浸润性稍差，界面区呈现轻微断续.图1(c)中C型界面出现大粒径的胶束，且凝胶体分布以大粒径胶束为中心呈现辐射状，小粒径胶粒和胶束交错填补大粒径胶束之间的空隙，大粒径胶束表面分散有成团的絮状微凝胶.图1(d)中D型界面结构与C型界面相似，但较之而言，微凝胶体间距更小排布更加紧凑致密，界面区胶粒及胶絮呈现鳞片状有序排列，穿插于内核材料的沟壑中.

图1 界面的SEM金相照片

结合SEM观测结果可以推测：抑制层内微胶束的密度及其排列的有序性直接影响层内树脂的模量及变形，从而影响其承担载荷的能力.应力是通过EPC基体与硅酸盐混凝土材料表面的黏合键传递的，应力集中的大小取决于界面区的完整性.

2.2 界面的断裂与破坏

复合混凝土断裂行为与界面有关，复合混凝土断裂表面形态与界面的粘接强度有关.SEM观察结果显示，EPC固化界面由大量大小不一、位置各异、无取向性的凝胶颗粒组成，其生长方式呈现为互穿网络结构.固化反应中在体系达到凝胶点之后，不断进行着由溶胶到微凝胶，由微凝胶到大凝胶体，由大凝胶体形成凝胶状聚合物直到形成交联网络结构的变化过程，在凝胶体的堆积、聚合过程中大量放热，并伴随着热应力的形成.与此同时，复合树脂体系固化后线性收缩率为0.2%～2%，体积收缩率为0.9%～5.7%.树脂材料的体积收缩会导致收缩应力的形成.热应力和不均匀收缩产生了微裂纹.复合混凝土界面的力学性能与环氧固化物的交联密度及组织结构具有密切关联.当界面在横向载荷作用下发生形变时，树脂抑制层中的微裂纹会沿着界面滑移方向向前生长，这些裂纹的生长会得到以大凝胶体为中心的交联网络结构的阻碍与抵抗，发生偏转后再沿着网络的另一处薄弱点生长，这些裂纹蜿蜒曲折，而不会呈同向直线扩展，这一效果在使用D型波浪界面时尤为明显，最终才会使得界面区与硅酸盐混凝土表面脱离失效.这种断裂行为伴随着大量断裂能的吸收.

静态力学测试结果如表1所示，相比于常规的平面界面，采用三种异形接头的试件在横向劈裂强度上分别提高了46.2%、50.5%和70.2%,如图2所示.由于材料性能的错配，使用异形接头不可避免的带来少量的内应力集中，具体体现为：由于EPC基体固化时因体积收缩而产生的收缩应力、因EPC基体与硅酸盐混凝土热膨胀系数差异，因温度变化而产生内应力、因吸湿膨胀系数不同产生的内应力等.内应力对界面破坏过程有至关重要的影响，它会随着EPC基体当中分子的蠕动而逐渐下降[6-8]，由于在固化体系中加入了有利于分子运动的增塑剂DBP，使得内应力得以有效减少，粘接强度有效提升，所以B、C、D在抗压强度上只有轻微下降，D下降幅度几乎可以不计.

表1 静态力学性能测试结果

图2 界面的横向劈裂断口相貌

D型界面具有最高的横向断裂强度，其原因是：D界面大凝胶体所占比例大、胶粒间距紧凑、其取向杂乱无章.交联网络结构更加致密，在载荷下发生形变时，彼此拉扯、推挤、摩擦和锁紧，导致结构的滑移方向有所偏离、滑移量更少.微裂纹生长方向分散，抵抗微裂纹生长的能力更强.是故，这种界面具有更高的模量和强度.

2.3 复合混凝土界面形成机理

目前的研究可以认为，复合混凝土界面主要是环氧树脂混凝土对高强硅酸盐混凝土的包覆与机械啮合作用、浸润扩散作用以及物理、化学吸附作用而形成的，通过相间差异的纳米级区域传递应力，连接内核和包覆工作层.

双酚A型环氧树脂在乙二胺作用下的固化原理如图3所示，双酚A缩水甘油醚中的环氧基开环，乙二胺中带有活性氢的官能团与环氧基发生反应而交联，本身生成对应的仲胺，再进一步与环氧基反应生成对应叔胺，最终形成交联网络结构.EPC体系的固化并不应该简单的理解为图中化学方程式所表示的状态，EPC体系的固化过程实际上是一种不均一的状态.EPC与硅酸盐混凝土在复合界面上不会完全地达到原子间的连续接触状态而形成密集不间断的化学键连接.体系中能够产生化学反应的活性基团有可能形成一定数量的化学键，从而在界面上形成粘接力.粘接界面区的化学键浓度与粘接力关系可以表示为：

F=KCn

(3)

其中,C为活性基团浓度，K、n为常数.对于粘接界面来说，使用界面偶联剂或对界面进行电晕放电处理等可以加强这种化学键作用[8].

图3 乙二胺作用下双酚A环氧树脂混凝土的固化过程

3 结论

(1) 复合混凝土通过EPC基体的固化反应，经过环氧溶胶体、凝胶体的生成而最终形成三维交联网络结构.官能团的反应程度与交联密度、分子链末端的缠结方式、化学键合以及分子间作用力有关.EPC基体通过浸润、吸附和化学键与硅酸盐混凝土表面形成复合界面;

(2) 界面强度与抑制层和界面区微凝胶体的形态和排列方式有关.抑制层内微胶束的密度及其排列的有序性直接影响层内树脂的模量及变形，从而影响其承担载荷的能力.波形接头覆盖率和吸附活化能更高，官能团反应程度更高.大凝胶体所占比例较大，且排列更为致密，这使得波形接头具有更高的粘接强度.在劈裂测试中波形接头界面破环方式表现为材料破坏，证明界面的粘接强度超过硅酸盐混凝土的内聚强度.且在横向承载能力上比平界面高出70.2%.可以认为是解决界面开裂问题的有效手段.