与雪蟹壳聚糖文献对比分析国产梭蟹壳聚糖的可纺性

青岛大学纺织服装学院，山东 青岛 266071

近年，有关壳聚糖纤维的研究越来越多，这主要得益于壳聚糖具有优良的吸湿保湿性、广谱抗菌性、生物降解性和生物相容性等[1]，其现已被广泛应用于医疗卫生、环境保护和食品工业等领域。壳聚糖是目前为止被发现的唯一一种天然碱性多糖，是将甲壳素脱乙酰制备而成的。甲壳素广泛存在于贝壳类动物的甲壳中，属于可再生资源，自然界含量丰富[2]。利用壳聚糖纤维制成的织物可广泛应用于医疗卫生领域，如用作医用敷料、医用绷带和创口贴等。

目前，大部分公司使用的都是阿拉斯加产雪蟹壳制备的壳聚糖，再将制备的壳聚糖加工成壳聚糖纤维。国产梭蟹壳较少被制备成壳聚糖以生产壳聚糖纤维，原因主要是国产梭蟹壳制备的壳聚糖重金属含量高，纺丝性能较雪蟹壳制备的壳聚糖差。但是，国产梭蟹壳表面光滑平整，甲壳素含量较高，且资源丰富，因此，研究国产梭蟹壳聚糖的制备，分析国产梭蟹壳聚糖与雪蟹壳聚糖纺丝性能的差异，对国产梭蟹壳聚糖纤维的发展具有重要意义。

1 材料与仪器

1.1 主要材料与试剂

国产梭蟹壳，盐酸(莱阳市经济技术开发区精细化工厂)，氢氧化钠(天津市红岩化学试剂厂)，甲基橙-苯胺蓝指示剂(上海联硕生物科技有限公司)，乙酸(江苏强盛功能化学股份有限公司)，氯化钠(天津市鼎盛鑫化工有限公司)，无水乙醇(上海沃凯生物技术有限公司)。

1.2 主要仪器

NDJ-8S旋转黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司)，1835乌氏黏度计(0.8～0.9 mm，上海晶菱玻璃有限公司)，SHZ-82水浴恒温振荡器(金坛市天竟实验仪器厂)，ZhB101-2型电热鼓风干燥箱(山东张店电热仪器厂)，FA2004B电子天平(上海精密科学仪器有限公司)。

2 试验部分

2.1 国产梭蟹壳聚糖的制备

将国产梭蟹壳依次脱钙、脱蛋白和脱乙酰：脱钙使用体积分数为7%的盐酸在25 ℃下处理24.0 h，脱蛋白使用质量分数为5%的氢氧化钠在60 ℃下处理4.0 h，脱乙酰使用质量分数为50%的氢氧化钠在100 ℃下处理5.0 h。再经超声清洗后晾干，获得国产梭蟹壳聚糖备用。

2.2 国产梭蟹壳聚糖脱乙酰度的测定

将0.158 4 g国产梭蟹壳聚糖溶解在30.0 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸中，加入数滴体积比为1∶2的甲基橙-苯胺蓝指示剂，使用标准的0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液滴定至颜色变为蓝绿色。再根据滴定的氢氧化钠溶液的体积，计算出氨基含量，最后得出脱乙酰度：

(1)

(2)

式中：C1为盐酸的浓度，0.1 mol/L；V1为盐酸的体积，30.0 mL；C2为氢氧化钠的浓度，0.1 mol/L；V2为氢氧化钠的体积；G为国产梭蟹壳聚糖的质量，0.158 4 g；W为含水量，0.0%。

2.3 国产梭蟹壳聚糖动力黏度的测定

按照GB/T 265—1988《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》标准，使用NDJ-8S旋转黏度计测定国产梭蟹壳聚糖的动力黏度。

2.4 国产梭蟹壳聚糖相对分子质量的测定

配制0.2 mol/L的氯化钠和0.1 mol/L的乙酸混合溶液150.0 mL作为溶剂[此时即等同于溶液中国产梭蟹壳聚糖浓度为0.000 g/(100.0 mL)]。取100.0 mL的溶剂，向其中加入0.937 0 g国产梭蟹壳聚糖，水浴24.0 h至完全溶解，制得国产梭蟹壳聚糖浓度为0.937 g/(100.0 mL)的溶液。将1835乌氏黏度计用无水乙醇和蒸馏水分别清洗后烘干，先向其中加入15.0 mL的溶剂，测试溶剂的流出时间，结果取3次测试结果的平均值；再用蒸馏水洗净1835乌氏黏度计后烘干，向其中加入10.0 mL的国产梭蟹壳聚糖浓度为0.937 g/(100.0 mL)的溶液，测试溶液的流出时间，结果取3次测试结果的平均值；继续向溶液中加入溶剂，依次配置出浓度为0.625、0.469、0.312 g/(100.0 mL)的国产梭蟹壳聚糖溶液，再利用洗净烘干的1835乌氏黏度计分别测试它们的流出时间，结果均取3次测试结果的平均值。

3 结果与分析

3.1 脱乙酰度

壳聚糖的制备过程包括脱钙、脱蛋白和脱乙酰，其中脱乙酰是最重要的一步，其对壳聚糖品质的影响最大。甲壳素的脱乙酰度越高，则得到的壳聚糖的品质越高。影响脱乙酰度的因素有NaOH的质量分数、反应时间和处理温度。且无论采用何种工艺制备壳聚糖，只要能得到高脱乙酰度的壳聚糖，便对纺丝有利。由于壳聚糖含大分子基团，故其脱乙酰度无法达到100.0%，且理论上脱乙酰度超过85.0%的壳聚糖即为高脱乙酰壳聚糖。

RASTI H等[3]使用质量分数为45%的氢氧化钠处理甲壳素，所得雪蟹壳聚糖的脱乙酰度为90.0%。ZAHEDI S等[4]使用质量分数为50%的氢氧化钠在90 ℃下处理甲壳素80 min，再在60 ℃下干燥4.0 h，所得从甲壳素到雪蟹壳聚糖的粗品产率为87.8%。陈冬年等[5]在均相条件下使用质量分数为8%～24%的氢氧化钠处理甲壳素，在25～40 ℃下搅拌反应14.0～135.0 h，所得雪蟹壳聚糖的脱乙酰度达到60.0%。此法所得虽不是高脱乙酰壳聚糖，但该工艺采用的氢氧化钠质量分数低且处理温度低，故较传统方法更环保、更节约。MOHAMMED M H等[6]使用质量分数为25%、50%的氢氧化钠处理甲壳素，按照m甲壳素∶m氢氧化钠溶液=1∶5的浴比，分别在80、100 ℃下反应2.5、10.0 h，所得壳聚糖的脱乙酰度均显著高于50.0%，且当脱乙酰反应时间为10.0 h时，所得壳聚糖的脱乙酰度均超过80.0%，其中当氢氧化钠浓度为50%、反应时间为10.0 h、反应温度为100 ℃时，所得壳聚糖的相对分子质量较低。

本次试验滴定的氢氧化钠溶液的体积为15.5 mL，故通过计算可知本试验所得国产梭蟹壳聚糖的脱乙酰度为96.5%，属高脱乙酰壳聚糖，其在弱酸中溶解性良好，可完全达到纺丝要求。

3.2 国产梭蟹壳聚糖与雪蟹壳聚糖的纺丝性能

3.2.1 壳聚糖动力黏度

本试验利用NDJ-8S旋转黏度计配合2号转子，在转速为30 r/min时直接测得质量分数为4%的国产梭蟹壳聚糖溶液的动力黏度为630 mPa·s。

纺丝液动力黏度不同，则成丝的能力不同。纺丝液动力黏度小，则成纤的强力小，纤维断头多；纺丝液动力黏度大，则所需的拉伸强力大，成纤困难。壳聚糖分为高黏度、中黏度和低黏度三种，其中纺丝需采用高黏度壳聚糖，且当纺丝液动力黏度为700～1 000 mPa·s时成纤性能更好。

颜晓菜等[7]对不同动力黏度的雪蟹壳聚糖纺丝液进行纺丝，结果显示，纺丝液动力黏度为1 500 mPa·s时，试验效果最好。DUTTA A K等[8]研究发现，雪蟹壳聚糖纺丝液动力黏度越低，则成纤越纤薄，可得到纳米级纤维，但易断头；动力黏度较高时所得壳聚糖纤维表面均匀性和光滑度更好。专利CN1129748[9]和CN1149093A[10]中，动力黏度为200～800 mPa·s的雪蟹壳聚糖原液可纺出强度大于1.8 cN/dtex的纤维。从上述文献和专利来看，雪蟹壳聚糖动力黏度可达到1 500 mPa·s，通常动力黏度达200 mPa·s时便可成纤，但若希望得到力学性能良好的纤维，壳聚糖纺丝液动力黏度需在800 mPa·s以上。

本文质量分数为4%的国产梭蟹壳聚糖溶液的动力黏度为630 mPa·s，低于雪蟹壳聚糖动力黏度，能纺丝，但所得国产梭蟹壳聚糖纤维的物理力学性能较雪蟹壳聚糖纤维差，因此需控制脱乙酰工艺以制备出高黏度的国产梭蟹壳聚糖。当壳聚糖纺丝液动力黏度在800 mPa·s以上时，可得到力学性能良好的壳聚糖纤维。

3.2.2 壳聚糖黏均相对分子质量

国产梭蟹壳聚糖溶液的测试结果见表1。根据ηsp(增比黏度)和C(溶液浓度)作图1，得到线性回归方程y=20.044x+1.332。再利用外推法，当外推C=0.000时，得特性黏度[η]=1.332。接着根据Mark-Houwink-Sakurada(MHS)方程[11-12]——DESORME M等[13]使用黏均相对分子质量为410 000左右的雪蟹壳聚糖进行纺丝，所得雪蟹壳聚糖纤维的WAXS测试显示其沿纤维轴向的散射强度良好。YUDIN V E等[14]使用黏均相对分子质量为215 000的雪蟹壳聚糖纺丝，所得雪蟹壳聚糖纤维在扫描电镜下观察发现其表面均匀光滑，X射线衍射数据显示纤维取向度良好。张红等[15]使用黏均相对分子质量为1 000 000的雪蟹壳聚糖进行纺丝，得到的初生纤维取向度高、强度高、力学性能良好。综合上述文献得出，雪蟹壳聚糖的黏均相对分子质量达数十万甚至百万，当黏均相对分子质量为200 000～1 000 000时，所得雪蟹壳聚糖纤维的表观性能和物理性能良好。

表1 国产梭蟹壳聚糖溶液的测试结果

注：ηr为相对黏度，[η]=ηsp/C[η]=KMηα，其中K=1.81×10-5，α=0.93，计算得壳聚糖黏均相对分子质量Mη=170 000。

图1 特性黏度与溶液浓度关系

壳聚糖的黏均相对分子质量会影响其纺丝性能。从分子链角度分析，聚合物纺丝时，聚合物分子链的拉伸有利于纤维取向度的提高。当聚合物黏均相对分子质量较小时，聚合物分子链较短，拉伸困难，这会导致纺丝不均匀，易形成串珠纤维；当聚合物黏均相对分子质量较大时，聚合物分子链较长，拉伸容易，再加上其纺丝液的动力黏度增大，故易形成取向度较高的纤维[16]；当聚合物黏均相对分子质量过大时，拉伸困难，所得纤维直径较粗。雪蟹壳聚糖的黏均相对分子质量为200 000～1 000 000，本文所得国产梭蟹壳聚糖的黏均相对分子质量为170 000，略低于雪蟹壳聚糖，可成纤，但纤维质量低于雪蟹壳聚糖纤维。脱乙酰的工艺条件会影响国产梭蟹壳聚糖的黏均相对分子质量，因此应严格控制此环节，以制备出黏均相对分子质量更大的国产梭蟹壳聚糖。

4 结论

本文制备的国产梭蟹壳聚糖脱乙酰度较高，在弱酸中溶解性良好，具备壳聚糖成纤的前提条件。国产梭蟹壳聚糖的动力黏度和黏均相对分子质量在总体水平上都略低于雪蟹壳聚糖，此为国产梭蟹壳聚糖成纤纺丝性能低于雪蟹壳聚糖的主要原因，但这并不说明国产梭蟹壳聚糖不能成纤，只是成纤质量较雪蟹壳聚糖差。国产梭蟹壳聚糖的动力黏度和黏均相对分子质量除受本身生长环境和自身特性影响外，与脱乙酰环节的工艺条件有很大关系，因此应严格控制脱乙酰工艺参数，以得到成纤性能更好的国产梭蟹壳聚糖。