新型聚羧酸引气型外加剂的常温合成及其性能研究

2018-10-31李琼阳陈秋华全志龙何奕聪卢其生李世明

建材世界 2018年5期

叶朗，李琼阳，陈秋华，全志龙，何奕聪，卢其生，李世明

(1.华侨大学材料科学与工程学院，厦门 361021;2.中泰(福建)混凝土发展有限公司，泉州 362021)

引气剂是一类在气-液两相界面间聚集、有助于泡沫或气-液界面稳定、降低液体表面张力的活性物质[1-3]。一般引气剂均具有两亲性结构，根据其所带电荷分为：阴离子型引气剂、阳离子型引气剂和非离子型引气剂。研究对比显示：单链阴离子型表面活性剂在砂浆中的起泡和稳泡性能较阳离子型、非离子型表面活性剂优异；根据引气剂分子链结构的差异又可分为多聚体结构、星型结构、双子结构和单链简单结构[4]。与单链两亲性结构相比较，多聚、星型和双子结构的表面活性剂在应用中性能表现更为优异。

引气剂在混凝土拌和物中的应用可引入大量均匀、封闭、稳定的微小气泡，改善混凝土的工作性、强度和耐久性[5]。但目前我国混凝土行业对引气剂的开发和使用尚未得到足够的重视，原因是在工程应用中引气剂的选择或使用掺量不适宜，会致使应用效果不明显，甚至出现重大质量安全问题。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)被认为是一类性能良好、环境友好且发展潜力巨大的非离子型表面活性剂[6]。该研究将醚段长度不同的不饱和脂肪醇聚氧乙烯醚(uAEO-x,x=3,30,80)与甲基丙烯酸(MMA)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)共聚合反应，得到侧链两亲性梳型阴离子聚合物pAEO-x，研究了聚合物pAEO-x的表面活性、溶液的起泡容量及稳定性；并将其引入混凝土拌合物中，探讨了醚链长x对混凝土经时坍落度损失及强度变化的影响。

1 实验

1.1 主要的原料、试剂

甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mn=2 400，上海佳化)，甲基丙烯酸，马来酸酐，过氧化氢，抗坏血酸，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-x(CmH2m+1(CH2CH2O)xOH，x= 3，30，80；m=12-14，海安石化)，均为工业级；所用水泥为建福P·O 42.5，岩都粉煤灰Ⅱ级，石子为中泰公司自产碎石：粒径5～28 mm，连续级配，空隙率为43.8%；中砂：细度模数η=2.8，含泥量0.5%，聚羧酸高性能减水母液(PC，中实新材料，含固量50%，减水率34%)。

1.2 聚羧酸引气型外加剂的合成

聚羧酸引气型外加剂的合成分两步：1)将AEO-x(x=3，30，80)酯化得到不饱和官能化单体uAEO-x；2)进一步，将甲基丙烯酸、TPEG及uAEO-x在常温下聚合反应，得侧链两亲性梳型阴离子聚合物pAEO-x。然后，将pAEO-x、PC和水按比例混合即得到一种引气型的混凝土助剂。

1.3 引气型外加剂的表征及性能分析

聚合物pAEO-x样品经透析、冷冻干燥后，与KBr粉末混合压片，置于NexusTM FTIR型红外光谱仪(德国Bruker公司)中检测并记录红外光谱，并根据GB8076—2008《混凝土外加剂》测定外加剂的性能；根据GB/T50080—2002《普通混凝土拌合物性能测试方法标准》测试混凝土拌合物的坍落度经时变化量；根据GB/T50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的7 d、28 d抗压强度，外加剂掺量为胶凝材料的2.0%。

1.4 起泡容量和泡沫稳定性

引气剂的起泡特性测定：取15 mL待测pAEO-x水溶液，沿100 mL具塞量筒内壁缓缓注入后盖紧瓶塞，以约2次/s的速率上下摇晃40次后作为初始时间，并记录下最大起泡量、30 min、60 min后剩余泡沫高度及恢复原液面的时间，重复操作3次并取实验结果的平均值。

2 结果与讨论

两亲性不饱和官能化大单体uAEO-x(x=3,30,80)的制备如图1(a)所示：AEO-x与MAH按照1∶1.1混合后酯化反应得到黄橙色膏/蜡状uAEO-x；进一步，加入一定量的甲基丙烯酸、TPEG，在H2O2-Vc及巯基丙酸作用下常温聚合，得到侧链含有AEO-x的聚羧酸引气型外加剂(图1(b))。然后，将其与高性能减水母液、水混合即得到引气型的混凝土助剂。

2.1 聚羧酸引气型外加剂的IR表征

2.2 聚羧酸引气型外加剂对起泡容量和泡沫稳定性的影响

引气剂的泡沫性能由起泡容量和泡沫稳定性两方面评估，当泡沫形成以后，低的表面张力有助于气液界面的稳定，表面张力愈低、压力差愈小，消泡速率愈慢，愈有利于泡沫的稳定。聚羧酸引气型外加剂pAEO-x(x=3,30,80)中醚链段x值对起泡容量和泡沫稳定性的影响如图3所示。泡沫余量随时间增加而降低，醚链段长度是影响起泡容量和消泡速率的重要因素：1)pAEO-3中侧链端烷基(—CmH2m+1)的输水化效应显著，表面张力降低不明显，聚合物水溶液的起泡容量不及pAEO-30、80，且泡沫强度低、消泡时间短；2)随着pAEO-x侧链醚段的增加，其亲疏水性能更为平衡，起泡容量和泡沫稳定性比pAEO-3好，聚合物pAEO-30溶液在24 h后仍有25.7%的泡沫残余，但pAEO-80侧链的强亲水作用降低了起泡容量和泡沫稳定性。

2.3 聚羧酸引气型外加剂对混凝土工作性能及强度的影响

引气剂可产生大量的封闭球状泡沫，在混凝土拌合物中起到滚滑效应，且大量泡沫的存在增加了浆体粘度、流动性和屈服应力。将聚羧酸引气型外加剂pAEO-x同减水母液复配用于机制砂混凝土，测定其60 min经时坍落度损失和强度的变化，结果如表1所示。从混凝土拌合物的坍落度变化来看，pAEO-x中聚氧乙烯醚链段x=3和30时，60 min坍落度分别从初始的160 mm和155 mm增大到165 mm，进一步增加pAEO-x中聚氧乙烯醚链段长度到x=80，其初始坍落度增加到170 mm而60 min有坍落度损失。这可能是由于当x=3和30时，侧链端烷基的疏水效应阻滞了混凝土拌合物对外加剂的吸附，且平衡的亲疏水作用对泡沫的生成及稳定化作用显著，致使60 min坍落度较好地保持或增加；当x=80时，聚氧乙烯醚的强亲水作用致使侧链端烷基的疏水化效应表现不明显，梳状pAEO-80侧链的亲水作用与聚羧酸减水剂具有相似的结构并体现减水特性，初始坍落度表现出一定程度的放大而后期表现为坍落度损失。

掺用聚羧酸引气型外加剂pAEO-x的混凝土7 d，28 d强度均能达到了混凝土的设计要求。与基准样品对比虽有3.8%～10%的强度损失，但其60 min的经时坍落度损失较小或增加，在工程施工中可改善混凝土拌合物的工作性能并为引气型外加剂的开发提供参考。