刚玉-尖晶石微粉的低温固相反应法制备及表征

2018-10-31陈彩莲张锦化柯昌明刘学新涂小丹王景然

中国粉体技术 2018年5期

陈彩莲，张锦化，柯昌明，刘学新，2，涂小丹，王景然

（1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北武汉 430081；2.湖北斯曼新材料股份有限公司，湖北黄冈 438400）

刚玉-尖晶石浇注料具有优良的抗渣性和抗剥落性，可广泛应用于各种使用环境较恶劣的部位，如透气砖系统、热水回水管、钢包包底冲击区等。国内外的学者对刚玉-尖晶石浇注料的骨料、基质、结合剂及外加剂等各部分做了大量的研究[1-5]。研究结果表明，占浇注料总体积25%以上的基质部分的化学成分、矿物组成及显微结构，在很大程度上决定了浇注料的施工性能和服役性能。刚玉-尖晶石浇注料的基质部分主要包括Al2O3质微粉、尖晶石微粉、MgO质微粉和铝酸钙水泥等[6-11]。

基质中的MgO微粉在高温服役过程中会与Al2O3反应原位形成尖晶石，形成的尖晶石晶粒较小，比表面积大，其抗渣渗透性能较好，但尖晶石化过程伴有较大的体积膨胀，严重影响了浇注料的体积稳定性，加入SiO2微粉会促进收缩抵消膨胀，但是对高温性能不利[12-14]。而预合成尖晶石的传统生产方法的合成温度高，其中电熔法温度达到到2 000℃，烧结法温度在1 650～1 700℃，由于合成温度高，预合成尖晶石晶体发育良好，晶粒尺寸较大，其抗渣侵蚀性好，但反应活性低，抗渣渗透性能较原位尖晶石差[14-17]。另外尖晶石的硬度较高，机械研磨制备粉体的过程也具有较高能耗。采用溶胶-凝胶、化学共沉淀等方法可制备高活性的纳米尖晶石微粉，但工艺复杂，成本较高，且不利于工业生产[18-19]。故此本工作拟通过添加助剂降低固相反应法制备刚玉-尖晶石微粉的温度，从而获得具有较小晶粒尺寸、较大晶格畸变的高活性尖晶石微粉；研究助剂用量和反应温度对微粉物相组成的影响，在此基础上进行100 kg级的工业生产实验，并对所得刚玉-尖晶石微粉进行表征。

1 实验

1.1 刚玉-尖晶石微粉的制备

实验用主要原料为工业氧化铝和轻烧氧化镁，其化学组分见表1。

表1 主要原料的化学组分Tab.1 Chemical compositions of starting materials

将工业氧化铝和轻烧氧化镁按照m（Al2O3）：m（MgO）=90∶10的比例配料，分别引入占二者总质量0、3%、6%、9%的自制复合铝盐（OKU），在聚氨酯混料罐中球磨（球料质量比为4∶1）混合40 min后，分别在1 100、1 200、1 300℃电炉中保温2 h煅烧。

以助剂添加量为9%（质量分数，下同）的配比进行100 kg工业试验，配制好的原料在1 300×1 500型陶瓷球磨机中球磨（球料质量比为3∶1）混合1 h，然后在梭式窑中于1 200℃保温8 h煅烧，冷却至室温后，在1 300×1 500型陶瓷球磨机中研磨4 h，球料质量比为 4∶1。

1.2 性能表征

采用X射线衍射仪（XRD）分析微粉的物相组成，测试条件：Cu Kα 射线（λ=0.154 18 nm），Ni滤波，工作电压为 40 kV，工作电流为 40 mA，2θ=10～80°。采用电感耦合等离子发射光谱仪分析微粉的化学组分。采用激光粒度分析仪分析微粉的粒度。将微粉加水制成固相质量分数分别为60%、65%和70%的浆料，用奥地利Anto Paar MCR301型流变仪，使用同轴圆筒式夹具和CC27转子（30307），分析浆料的流变特性。根据XRD分析结果采用绝热法定量分析公式：

式中，Xi为试样中i物相的质量分数，Ii为i物相最强衍射峰的积分强度，Ki为i物相的参比强度。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对物相组成的影响

图1为不同条件下制得的微粉的XRD图谱，采用绝热法计算得出的物相组分见表2。

图1 不同条件下制得的微粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the powders prepared at different condition

表2 绝热法计算得出的各微粉的物相组分Tab.2 Phase compositions of specimens calculated by RIR method w/%

从图1和表2可以看出：1）各试样中均有尖晶石生成，包括无助剂、在1 100℃煅烧制成的试样。2）随着助剂用量的增多和煅烧温度的升高，尖晶石生成量逐渐增多，残余刚玉相和方镁石相的量逐渐减少。1 100℃煅烧后，即使添加9%助剂的试样仍然残余有方镁石，说明在该条件下，MgO没有完全与Al2O3发生反应；而添加9%助剂在1 200℃煅烧的试样和添加6%助剂在1 300℃煅烧的试样中均无残余方镁石相，说明MgO已经完全与Al2O3发生反应。

王修慧等[20]以高纯Al（OH）3和MgO为原料，采用固相反应法合成镁铝尖晶石，发现至1 400℃时，方镁石的特征衍射峰才完全消失。本研究通过引入低熔点、低沸点复合铝盐助剂，在1 200℃可形成液相或气相物质，能够促进MgO与Al2O3的固相反应。较低的煅烧温度，制得的尖晶石晶粒尺寸较小，且具有较大的晶格畸变，具有更高的活性。

实验研究结果表明，添加9%助剂在1 200℃煅烧，即可制得物相组成为刚玉和尖晶石的微粉，后面的工业生产试验中采用9%助剂，1 200℃煅烧的生产条件。

2.2 工业试验产品的性能

2.2.1 化学组成和物相组成

工业生产试验制得的刚玉-尖晶石微粉的化学组分（质量分数）为：Al2O391.10%，MgO 7.79%，Na2O 0.18%，K2O 0.02%，CaO 0.13%，Fe2O30.12%，SiO20.04%，TiO20.02%，烧失物0.57%。

工业生产试验制得的刚玉-尖晶石微粉的XRD图谱见图2。经计算，它由质量分数分别为73.2%和26.8%的刚玉和尖晶石组成，未见其他晶相。

2.2.2 粒度分布

工业生产试验制得的刚玉-尖晶石微粉的粒度分布见图3。由图可以看出：原粉粒径呈双峰分布，中位径 d50为 9.0 μm，表面积平均粒径 d[3，2]为 3.8 μm。经4 h研磨后所得微粉的粒径呈双峰分布，2个高频区的分布相差较大，以细粒径0.5～3 μm分布较多，另一高频区5～10 μm分布较少；中位径d50为1.8 μm，表面积平均粒径 d[3，2]为 1.5 μm。

图2 工业生产试验制得微粉的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the powders

图3 工业生产试验制得微粉的粒度分布Fig.3 Size distribution of the powders

2.2.3 显微结构

工业生产试验制得的刚玉-尖晶石微粉的微观形貌图像见图4。由图可以看出：原粉颗粒的结构较为疏松，为亚微米级小颗粒的团聚体；研磨4 h后的微粉呈不规则形态，粒径较小，分布较均匀。

使用工业生产试验制得的刚玉-尖晶石微粉，制成的不同质量分数浆料的流变行为见图5。由图可以看出：随着剪切速率的增加，剪切应力逐渐增大，但是增速逐渐减缓，具有假塑性流体特性（图5a所示）；反映在剪切黏度上，就是剪切黏度随剪切速率的增加而逐渐减小，表现出剪切变稀现象（Casson型浆料），如图5b所示。此外，随着浆料固相含量的增多，其在相同剪切速率下的剪切应力和剪切黏度均逐渐增大。研究认为，Casson型的浆料所呈现的这种性质是浆体中颗粒团聚造成的[21]。随着固相含量的提高，单位体积浆料中颗粒数量增加，颗粒碰撞频率和成簇概率变大，颗粒簇数量增加，从而使得浆料黏度增大[22-23]。