阴离子控制剂对纳米银线微结构的影响

刘书丽,吴海斌,王小明,王 焱,陈金菊

(1.电子科技大学材料与能源学院,四川成都 610054;2.广州风华高新科技股份有限公司,广东肇庆 526000)

随着纳米技术的发展,金属纳米材料由于其独特的物理化学性质获得了广泛的研究与应用,尤其是一维纳米银线。纳米银线具有优异的电学、热学、光学、机械性能而被广泛应用于表面增强拉曼散射[1]、透明导电薄膜[2]、传感器[3-4]及电子线路[5]等电子器件领域。纳米银线的性能及应用与其微结构密切相关[6-7],小直径的纳米银线尤其具有重要的应用价值,因此探索可简单有效调控纳米银线的方法尤为重要。

目前,国内外报道了大量关于纳米银线的制备方法。模板法可以根据对材料的要求,定向设计具有特定结构与形貌的产物而被广泛应用。在纳米银线制备中,常用的模板主要有碳纳米管[8]、介孔二氧化硅[9]、DNA[10]、多孔氧化铝[11-12]等。孙玉秀等[12]采用循环伏安法在多孔阳极氧化铝模板中电沉积纳米银线阵列,获得了直径60～70 nm的银线。Park等[10]设计了一种三维螺旋束型DNA结构,并以此为模板,合成了直径为20 nm的银线。模板法虽然可通过选用不同模板有效调控纳米线的直径,但该方法存在移除模板困难且去除模板后纳米线易于团聚的问题。非模板法中的多元醇热法因操作简单、反应环境友好,且克服了上述问题而备受青睐。采用多元醇热法制备纳米银,一系列含卤离子的控制剂被认为能调控纳米银的微结构而被广泛研究。Korte等[13]以CuCl2为控制剂,制备出直径约为100 nm的纳米银线,结果表明Cl-能降低溶液中的自由银离子浓度,从而促进热学稳定的多重孪晶(可生长成纳米银线)的形成。wiley等[14]采用NaCl和KCl对比研究了Cl-的作用,获得了100 nm的银线,他们发现在高浓度Cl-条件下,Cl-与体系中的氧原子共同作用,刻蚀多重孪晶,抑制纳米银线的形成。wiley等[15]进一步研究获知Cl-还能在纳米银表面形成静电平衡保护层,防止纳米银发生团聚。此外,wiley等[16]还研究了Br-对纳米银的影响,Br-导致多重孪晶向单孪晶转变,不利于合成纳米银线。目前关于含卤离子控制剂的研究大多针对Cl-控制剂,然而形成的纳米银线直径较大;含Br-控制剂的作用鲜有报道。

本文采用一步醇热法,以硝酸银为银源,聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)为保护剂和结构导向剂,乙二醇为溶剂和还原剂,卤化钠为控制剂,制备纳米银线。首先探索PVP浓度、控制剂(NaCl、NaBr)种类与浓度对纳米银形貌的影响,在此基础上研究NaCl与NaBr的协同作用对纳米银形貌的影响,获得了一种调控纳米银形貌的简单易行的技术手段。

1 实验

1.1 实验试剂

实验试剂：乙二醇、无水乙醇、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、NaCl、NaBr均为分析纯(AR),购自成都市科龙化工试剂厂。去离子水为实验室自制。

1.2 纳米银线的制备

纳米银线的典型制备过程如下所述。首先称取0.17 g的PVP溶于10m L的乙二醇中,完全溶解后向其中加入恒量的控制剂(NaCl或NaBr),得到溶液A;再称取0.17 g硝酸银溶于10 m L的乙二醇中,完全溶解后得到溶液B。然后将溶液B缓慢加入到溶液A中,充分混合均匀后将得到的混合液转移至25 m L聚四氟乙烯衬里的水热反应釜,在160℃下水热反应2.5 h,然后在室温下自然冷却。将反应后的产物用去离子水、乙醇充分洗涤、离心三次,最后将收集的沉淀物分散在无水乙醇中备用。

1.3 分析与表征

采用日本JEOL JSM-6490LV型扫描电子显微镜 (SEM)观察样品的微观形貌与尺寸;采用日本Genesis 2000 XMS型X射线能量色散谱仪 (EDS)分析样品的化学组成;采用英国Bede-D1型X射线衍射仪 (XRD)测定样品的物相组成;采用日本JEOL-2100型透射电子显微镜(TEM)表征样品的形貌和晶体结构。

2 结果与分析

2.1 PVP浓度对纳米银形貌的影响

PVP在纳米银线制备过程中的独特作用体现在以下几方面：①PVP较强的空间位阻作用使纳米银在合成过程中保持良好的分散性[17];②与银离子结合形成络合物,有利于降低化学电位,促使银离子被还原[18];③PVP在纳米银形成和生长过程中,通过与不同晶面的优先结合而控制其各向异性生长[19]。因此,可通过调变PVP浓度促使多重孪晶晶核沿着{111}晶面生长为纳米银线。为了优选PVP浓度,在体系中不添加控制剂情况下,本文中PVP浓度分别设置为 0.1,0.15,0.20 和 0.25 mol/L,图1是不同PVP浓度下所制备样品的SEM照片。

从图1(a)中可以看出,在较低PVP浓度下,纳米银由于强的表面能而发生团聚,形成纳米银颗粒;随着 PVP浓度的增加,其优先吸附于 Ag{100}晶面族,使晶核能够沿着{111}晶面生长,通过各项异性生长成纳米银线,如图1(b)和(c);从图1(d)可以看出,在较高PVP浓度下,过量PVP失去了对纳米银不同晶面的选择性吸附作用,包覆于整个纳米银颗粒表面,从而形成单分散纳米颗粒。因此,PVP的优化浓度为0.15 mol/L,合成的纳米银线直径为213.57 nm。

2.2 NaCl浓度对纳米银线直径的影响

为了缩小纳米银线的直径,需要控制体系中自由银离子的浓度,从而限制纳米银的形核与生长速度。本文首先通过引入NaCl实现这一目的。Cl-与Ag+反应生成AgCl胶体,通过沉淀/溶解平衡这一反应缓慢释放Ag+,从而影响纳米银线的形成。为了探索NaCl浓度对纳米银线直径的影响,本文中NaCl浓度分别设置为150,300,600和900 μmol/L。

图1 不同PVP浓度下所制备纳米银的SEM照片Fig.1 SEmimages of silver nanostructures with different concentrations of PVP

图2是不同NaCl浓度下所制备纳米银线的SEM照片,从图中可以看出,随着NaCl浓度的增大,纳米银线的直径逐渐减小,但在高浓度下出现了大量颗粒。当NaCl浓度较低 (150μmol/L)时,Cl-一定程度上降低了溶液中自由银离子的浓度,但此时仍有大量自由银离子被乙二醇快速还原,快的反应速率导致直径较大且不均匀纳米银线的形成。当NaCl浓度从300μmol/L增加到600μmol/L时,产物形貌趋于均匀,纳米线直径减小至96.12 nm。这是因为大量NaCl的加入,形成大量的AgCl胶体,不仅降低了Ag原子的生成速率,而且为纳米银线的形成提供大量成核位点[20],因此可获得小直径的纳米银线。但当NaCl浓度增加到900μmol/L时,形成的过量AgCl大幅降低了Ag+的还原速率,限制了纳米银线的生长,因此形成大量的银颗粒。由此可见,获得小直径纳米银线的优化条件是600 μmol/L NaCl。NaCl虽然可以促进纳米银线的形成,且通过调节NaCl的浓度可以调制纳米银线的直径,但其实现纳米银线直径减小的效果有限。

2.3 NaBr浓度对纳米银线直径的影响

为了进一步缩小纳米银线的直径,需要进一步控制体系中自由银离子的浓度。由于胶体具有不同的溶度积：Ksp(AgBr)＜Ksp(AgCl) ＜Ksp(AgNO3),因此NaBr被选择代替NaCl合成纳米银线。为了探索NaBr浓度对纳米银线直径的影响并与NaCl作用下获得的实验结果作对比,设置NaBr浓度与NaCl浓度相同,分别为150,300,600和900μmol/L。

图3是不同NaBr浓度下所制备样品的SEM照片,如图所示,随着NaBr浓度的增加,银线数量减少,银颗粒增多。当NaBr浓度从150μmol/L增加到300μmol/L时,纳米银线的直径从91.85 nm减小到57.07 nm,均小于等浓度NaCl作用下所获得纳米银线的直径。当NaBr浓度大于600μmol/L时,成线几率大大降低。当 NaBr浓度高达900 μmol/L时,仅有极少量银线存在,这是因为AgBr释放银离子的速度过慢,溶液中生成的银原子过少而使得银晶种得不到长大。此外,Br-倾向于蚀刻可生长成银线的多重孪晶[16],从而抑制银线的形成。由此可见,当NaBr浓度小于300μmol/L时,可形成直径约为57.07 nm的银线,但其中混杂有银纳米颗粒。

图2 不同NaCl浓度下所制备纳米银的SEM照片Fig.2 SEmimages of silver nanostructures with different concentrations of NaCl

图3 不同NaBr浓度下所制备纳米银的SEM照片Fig.3 SEmimages of silver nanostructures with different concentrations of NaBr

2.4 NaCl和 NaBr双重调控对纳米银线直径的影响

由图2和3的结果可知,NaCl可作为成核剂促进纳米银线的合成,但其减小银线直径的效果有限。相较NaCl而言,NaBr的引入能有效降低纳米银线的直径,但制备出的并不是单一纳米银线,有大量的纳米银颗粒存在。为了获得高质量的纳米银线,本文提出采用NaCl和NaBr协同作用调控纳米银微结构的方法。为了探索两种控制剂协同作用对纳米银形貌的影响,实验中,固定NaCl的浓度为600μmol/L,NaBr的浓度分别选取为100,150和300 μmol/L。

图4是NaCl和NaBr共同作用下所制备样品的SEM照片,其中图4(b)、(d)、(f)分别为图4(a)、(c)、(e)的放大图。如图所示,纳米银线的直径均小于40 nm;随着NaBr浓度的增加,银线直径变化较小但颗粒明显增多。当NaBr浓度低于150μmol/L时,在反应初期分别形成了 AgCl和AgBr胶体,均能减少溶液中游离银离子的浓度,降低银离子被还原的速度;且形成的AgCl胶体还提供了大量的形核位点,这有利于获得大量的小直径纳米银线。在银线生长阶段,被还原的Ag原子优先吸附到表面能低的Ag{111}面,即银线沿长度方向生长[19]。由于仅有少量的Ag+被还原,因此银线在径向生长受限,从而获得小直径的纳米银线。当NaBr浓度为300μmol/L时,由于Br-刻蚀银结构的作用变得显著,致使该条件下成线效率降低。由此可知,NaCl和NaBr的双重作用可有效降低纳米银线的直径至30～40 nm,优化条件为600μmol/L NaCl和 100 μmol/L NaBr。

图4 NaCl和NaBr协同作用下所制备纳米银的SEM照片,其中NaCl浓度固定为600μmol/L,调变NaBr浓度Fig.4 SEmimages of silver nanostructures with 600 μmol/L NaCl and different concentrations of NaBr

2.5 纳米银线的结构表征

图5(a)是所制备纳米银线的EDS能谱图,图谱显示纳米银线中的主要元素为银,其质量分数达92.53%,少量C元素可能来自于银线表面的有机保护剂PVP。图5(a)的内插图是对应样品在低倍率下的形貌图,直径约32 nm。图5(b)是所制备纳米银线的X射线衍射谱图(XRD),银不同晶面所对应的尖锐衍射峰表明样品具有优异的结晶性。 衍射峰位分别位于 38.36°,44.76°,64.44°,77.80°,与 Ag 的标准谱 (JCPDS file No.04-0783)相一致,分别对应于Ag(111)、(200)、(220)和(311)衍射晶面,这表明所制备的纳米银结晶形态为面心立方结构。此外,I(111)/I(200)峰强比值为6.47,I(111)/I(220)峰强比值为25.11,均高于理论值2.5和 4.0,出现此现象的原因是晶体沿着(111)晶面生长速率较快,形成了一维的纳米银线。高分辨TEM(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)被用来进一步表征纳米银线。图5(c)显示银线的晶面间距是0.237 nm,对应于{111}晶面。图5(d)是电子束垂直于纳米银线的SAED图像,图中清楚的衍射斑点对应于两套面心立方格子,对应的孪晶轴分别为[001]和[1-1-2]。这再次证明了纳米银线的面心立方晶体结构,且存在多重孪晶晶格。

图5 (a)EDS能谱图,内插图为低倍率下的TEM图;(b)XRD谱;(c)HRTEM图;(d)SAED图Fig.5 (a)EDS analysis(The inset is TEmimage);(b)XRD pattern;(c)HRTEmimage;(d)SAED pattern

3 结论

控制剂 (NaCl和NaBr)的浓度和种类影响纳米银的微结构。适当增加Cl-浓度可提高纳米银的均匀性,减小纳米银线的直径;但当Cl-浓度增大到900μmol/L时,银线直径不再减小甚至有颗粒出现。Br-在较低浓度下可有效减小纳米银线的直径但成线效果较差,伴随有大量颗粒形成。本文采用NaCl和NaBr两种控制剂协同作用调控纳米银线的微结构。结果表明,在600μmol/L Cl-与100 μmol/L Br-协同作用下,可形成大量的纳米银线且银线直径可减小至约30 nm。本文为纳米银微结构的可控调节提供了一种思路,有助于推动纳米银线在透明显示、互联电路等领域的应用。