桐油的光化学反应创新实验设计及其教学实践

袁 腾， 倪春林， 张超群， 刘英菊， 杨卓鸿

(华南农业大学 材料与能源学院，广州 510642)

0 引 言

目前，我国农林院校大多以农林学科和生命科学为优势学科，在此基础上均在朝着综合型大学的模式发展[1-3]。因此，我国农林院校大部分都开设有理学院，承担基础化学的教学课和研究工作[4-6]。我校在全国农林高校率先进行改革，将化学学科和材料学科、木材学科、生物质能源等学科进行交叉整合，成立了材料与能源学院，承担应用化学、材料化学、材料科学与工程、木材科学、制药工程、生物质能源工程等跨学科专业的教学和科研任务。应用化学专业在2009年人才培养方案中单独增设了创新研究性实验，共4个学分，时间安排在第7学期，学生在教师的指导下，每2或3人为一个小组，自由选择时间到化学开放实验室进行实验，完成实验后需要提交创新实验报告作为考核依据[7-10]。开放性创新实验的选题可以与毕业论文的选题相同，毕业论文作为创新实验的进一步延伸，因此创新实验的开展大大延长了学生从事毕业设计的时间，有利于学生动手能力的提升[11-12]。研究性化学实验因为具有前沿性、综合性、应用性和开放性等特点，在激发学生学习兴趣，培养学生文献检索能力、组织协调能力、文字和语言表达能力、外语阅读和写作能力，提高分析问题和解决问题的能力等多方面发挥重要作用[13-17]。

鉴于植物油作为一类重要的农林天然生物质资源，无毒无害、可以再生，其分子结构上均具有1～3个不饱和双键，其中很多还含有羟基、羧基等活泼反应基团，具有很好的化学反应活性，天然植物油已经广泛应用在化学工业、高分子材料的诸多方面。Diels-Alder反应由于机理简单、很多植物油具有共轭体系而符合其结构要求，并且所制备的衍生物可用于进一步构建生物质材料，因而成为植物油一个主要的改性反应[18-21]。在课题组科研工作的基础上，设计了一个关于桐油的光化学反应，并对产物的结构和光固化活性进行了表征。该实验涵盖无机结构化学、有机合成化学、高分子化学、仪器分析、波谱学等诸多课程的知识点，涉及有机合成、减压过滤、色谱柱分离等基本化学操作。涵盖红外光谱、紫外可见光谱、液相色谱、气质联用仪、核磁共振仪、热分析仪、光学显微镜等现代化仪器的使用，有利于培养化学基本操作技能、创新能力和综合运用知识从事科研研究的能力，适合作为农业院校应用化学专业研究型创新实验项目。此举效果显著，近3年来，学院本科生共主持大学生创新创业训练计划项目国家级项目10项、省级项目26项、校级项目62项；学院本科生作为第一作者每年发表学术论文10余篇，其中包括SCI收录论文多篇。

1 实验原料与仪器

1.1 实验原料

生桐油(工业品，山东绿城化工有限公司)；甲醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；氢氧化钠(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；石油醚、乙酸乙酯、环己烷、丙酮(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；顺丁烯二酸酐(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；三芳基硫鎓盐(工业级，南京嘉中化工有限公司)。

1.2 实验仪器

CH-UV06型光化学反应仪(上海豫明仪器有限公司)；CH-UV06型紫外光固化机(深圳市中技佳工业设备有限公司)；GB204型电子天平(瑞士Metler Toledo公司)；RW20digital型德国IKA数显顶置机械搅拌器(广州市东南科创科技有限公司)；AVATAR360E.S.P型红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)；UV-2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)；Bruker Biospin AG型600M核磁共振波谱仪(瑞士-布鲁克公司)；TG209型热重分析仪(德国Netzsch公司)。

2 桐油Diels-Alder反应与产物结构表征

2.1 实验原理与步骤

传统有机化学反应大都需要高能、高热等反应条件，UV光催化是一种利用光能量，利用光引发剂受激发产生的中间体，可以催化氧化一些化学反应，不仅节约能源，提高效率，而且有助于UV光催化的应用及拓展。利用UV光作为能量来源对不饱和植物油进行烷基化改性和Diels-Alder反应，以提高对天然油脂类的开发应用，以及将UV光催化应用于有机合成领域，开辟新的有机合成方法学，有利于拓展紫外光的应用以及改变传统有机合成的思想，常用的UV光催化所用阳离子光引发剂结构式如下：

2.1.1桐酸甲酯(ME)的合成与纯化

桐酸甲酯的合成：桐酸甲酯合成反应式见式(2)。按配比n(甲醇)∶n(桐油)=6∶1，将甲醇加入到氢氧化钠中，其中氢氧化钠的用量为桐油质量的1%，用保鲜膜将烧杯封好，超声15 min。冷凝回流，封口，恒温70℃加热。在搅拌下，滴加配制好的氢氧化钠甲醇溶液，继续反应1 h，用磷酸中和到pH值约为6～7。静置分层，用热水洗涤3或4次，除去下层水相。将上层液体移至烧杯，加入3～4勺的无水硫酸钠，搅拌、静置、过滤、蒸馏，即可得桐酸甲酯粗品。

(2)

柱层析：取大约硅胶柱的2/3的硅胶在烧杯中，加入石油醚使其完全溶解，再放置4～5 min，使其完全溶胀，倒入硅胶柱。确定硅胶压实后，将桐酸甲酯粗品加入层析。将层析出来的桐酸甲酯减压蒸馏，以除去其中的石油醚，点板，确认桐酸甲酯的纯度。

2.1.2桐马酸酐(ME-MA)的合成

桐马酸酐的合成：桐马酸酐合成反应式如式(3)所示，称取桐酸甲酯10 mmol，马来酸酐13 mmol，三芳基硫鎓盐，总量的5%，用10 mL丙酮溶解均匀。将混合液转移到光化学反应仪器中，多次用清洗溶液并转移至反应器中， UV光照一段时间后取出减压蒸馏，加入适量环己烷溶液使其溶解，趁热转移至烧杯中，静置。过滤掉马来酸酐，对产物减压蒸馏，收集产物。

(3)

2.2 产物结构表征

2.2.1高效液相色谱分析

图1所示为过柱前后桐酸甲酯的液相色谱图，由图可见，过柱前粗品桐酸甲酯有多个保留时间，而过柱后桐酸甲酯的主要吸收峰的保留时间在3.99 min处，所占的比例为98 %，由此可知桐酸甲酯经过硝酸银的硅胶柱层析后纯度得到了很大的提升，可以作为后续实验的原料。表1为过柱前的粗品桐酸甲酯在不同保留时间对应物质的含量，从表中可以看出，桐酸甲酯保留时间在3.99 min，含量高达95 %。

2.2.2红外光谱分析

图2所示是桐酸甲酯及产物红外谱图，通过桐酸甲酯的红外谱图知，在3 016 cm-1、995 cm-1处的峰分别归属于CH=CH的伸缩振动和弯曲振动，在2 927cm-1、2851 cm-1分别为桐酸甲酯直链中亚甲基CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动1465 cm-1为亚甲基CH2的伸缩振动，当有4个以上亚甲基相连(CH2)n(n≥4时)，其水平摇摆振动γ(CH2)在722 cm-1附近产生吸收峰，桐酸甲酯在722 cm-1处出现强吸收峰，表明桐酸甲酯中至少含有4个以上亚甲基相连，这与其结构式比较一致，995 cm-1处为C-H伸缩振动(CH=CH2)，1680～1640 cm-1处为CH=CH伸缩振动(共轭结构)，1750～1735 cm-1(1740 cm-1)处为酯基的C=O伸缩振动，1210～1160 cm-1(1196、1173 cm-1)为酯基的C-O-C的伸缩振动。表明通过酯交换反应成功得到了桐酸甲酯。

(a) 过柱前

(b) 过柱后

图2 桐酸甲酯及产物红外谱图

通过Diels-Alder反应产物的红外谱图测定结果可见，谱图在1 750 cm-1左右有强烈的吸收峰，此吸收峰为C=O 酸酐伸缩振动的吸收峰。在3 000 cm-1左右又出现了强烈的吸收峰，此吸收峰为-C=CH的振动吸收；指纹区950 cm-1左右有吸收峰，这是-CH=CH2的C-H的弯曲振动吸收峰。在3 015 cm-1有一个中等吸收峰，说明苯环上的C-H伸缩振动；1 782 cm-1处有一个极强的尖锐峰，这是C=O酸酐的伸缩振动；1 640 cm-1处有一个极强的尖锐峰，说明这是一个酰胺的伸缩振动；990 cm-1处有一个强吸收峰，这是R-CH=CH2的伸缩振动。表明成功得到了Diels-Alder反应的产物桐马酸酐。

2.2.3紫外分析

图3所示是桐酸甲酯及产物紫外光谱图。黑色曲线表示桐酸甲酯，在260、270、280 nm具有3个很强的吸收峰，这是桐酸甲酯的分子结构中3个共轭双键的在吸收峰。UV光催化产物在230 nm左右有强烈的吸收峰，260 nm、270nm和280 nm处的3个吸收峰消失或者减弱，因此可以确定该反应有Diels-Alder反应的产物产生。

图3 桐酸甲酯及产物紫外光谱图

2.2.4核磁共振分析

图4所示是桐酸甲酯和桐马酸酐的核磁氢谱。从桐酸甲酯的核磁共振谱图可以看出，化学位移为(5.5～6.5)×10-6处有5个峰，其峰面积总积分为6，对应桐酸甲酯双键上的6个氢原子，而桐马酸酐的核磁谱图与桐酸甲酯相比，(5.5～6.5)×10-6处的峰减少为3个，对应桐马酸酐双键上的氢，其化学位移分别为δ=5.90，5.84，5.86。由此可知反应后桐酸甲酯的共轭三烯烃结构被破坏，反应后剩下两个双键，表示发生了Diels-Alder反应，即桐酸甲酯上接枝了马来酸酐。

图4 桐酸甲酯及产物核磁共振氢谱

3 桐马酸酐的UV光固化性能

3.1 桐马酸酐基UV固化材料的制备

在实验中，将一定量的树脂、活性稀释剂、光引发剂与桐马酸酐进行互配，构建新型UV光固化体系。按照GB/T 1727-1992的国家标准《漆膜的一般制备方法》，将按一定比例配制的树脂(聚氨酯丙烯酸酯)、活性稀释剂、光引发剂、ME-MA的混合物，涂布在清洁的玻璃基材上。然后在环境温度下，将所有的样品(厚度250μm)用365 nm的高压汞灯(2.5 kW)照射，照射距离为10 cm。

3.2 桐马酸酐基UV固化材料的结构表征

3.2.1热分析

热稳定性是UV光固化成膜的一重要的性质。图5所示为不同ME-MA添加量成膜的热重变化曲线。由图5可见，所有的UV光固化膜在N2的氛围下，在300℃之前，均具有良好的热稳定性，然后均表现出3个阶段的热降解过程。第1阶段，热降解发生在约300～350 ℃，对于该阶段为未反应的原料、光引发剂或UV光固化体系中的其他可溶性组分的蒸发和分解。在这个阶段，较窄的温度范围有轻微的重量损失表明在UV光固化成膜中含有非常少量的未反应组分，也侧面证明了ME-MA在该UV光固化体系中参与了固化成膜反应。第2阶段，在350～480 ℃的范围内是最快的热降解过程，这主要是由于交联的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成。特别对于不同ME-MA添加量的UV光固化膜的最大分解速率所对应的热分解温度均高于纯树脂成膜的热分解温度，表明掺杂了ME-MA的UV光固化成膜的热稳定性优于纯树脂成膜的热稳定性，这主要由于ME-MA具有的两个双键，其在光固化过程中提高了成膜的交联密度，增加了成膜的热稳定性。最后阶段发生在> 480 ℃范围内，其主要是对应成膜的炭渣的热降解。并且，含有ME-MA的成膜的炭产率也比纯树脂成膜高。整体而言，含有ME-MA的UV光固化膜具有比纯树脂成膜更好的热稳定性和更高的热分解温度。

3.2.2光学显微镜分析

图6所示为不同ME-MA添加量成膜的光学显微镜图。从图中可以看出，纯树脂成膜表面光滑(见图6(a))。当ME-MA的添加量为5%或15%时，成膜表面光滑且平坦，没有纤维束的颗粒物质出现(见图6(b)、(c))。然而，当ME-MA的添加量为30%时，成膜的表面变得粗糙、不光滑(见图6(d))。造成这种现象的原因是ME-MA是小分子化合物，其仅作为UV光固化体系中的反应性单体，添加量不能过高，这与之前的热重曲线的分析结果是一致的，所以ME-MA在UV光固化体系中合适的添加量为5%～15%。

(a) 0%(b) 5%(c) 15%(d) 30%

图6 不同ME-MA添加量成膜的光学显微镜图

4 结 论

(1) 本文的实验内容是根据课题组的科研成果设计的，内容涉及常规的有机合成化学和高分子化学的基本操作和现代分析仪器的使用。涵盖的知识点包括有机化学的酯化反应、酯交换反应、Diels-Alder反应；高分子化学的UV光聚合反应；波谱学的红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱等基本谱图的解析；无机结构化学中的配合物结构等。涵盖的知识点多、综合性强，有利于学生综合能力的培养；通过对反应过程的研究加深了学生对于有机合成反应机理的理解；通过有机合成产物和高分子产物的结构测定与分析，拓展了学生有关仪器分析的知识。

(2) 该实验操作简单，实验内容体现了化学与农林学科的结合、物质的制备与性能测定的结合，激发了学生的实验兴趣；天然植物油脂的化学转化及其产物的UV固化性能测定阶段的研究，激发了学生对于天然产物的了解和对于生物质材料的研究的兴趣，培养了学生的环境保护意识。

(3) 本实验以桐油作为基础的研究对象，可以进一步扩展到所有的天然植物油脂作为研究对象，对于植物油基生物质材料的扩展研究具有积极的促进意义。实验过程中学生分组进行，在查阅天然植物油脂的研究进展的基础上，自主设计实验方案、自主选择时间完成实验，锻炼了学生独立工作和团结协作的能力。