Zeolites模板法制备氮掺杂多孔碳材料及其CO2吸附性能

刘康恺， 韩云龙， 孟龙月,， 朴英爱

(延边大学 a.理学院 化学系；b.工学院 化学工程系；c.实验室与设备管理处，吉林 延吉 133002)

0 引 言

温室效应的不断增强引起了全球气候变暖、海平面上升等环境问题，CO2作为温室气体中最主要的成分，是温室效应的主要贡献者。为了有效地捕集并储存CO2，目前常用的方法有固体吸附法、溶液吸收法、膜分离法、生物分离法和深冷分离法。固体吸附法具有操作简单、能耗低、自动化程度高和对设备腐蚀程度低等优点，得到了广泛的应用。常用的固体吸附材料有分子筛、活性氧化铝、金属有机框架和多孔碳材料等[1]。氮掺杂多孔碳材料(NPCs)是多孔碳材料吸附剂一类中的新型材料，相较于直接碳化制得的多孔碳材料，NPCs通过引入含杂原子N的碱性官能团，而提高其对酸性气体CO2发生界面吸附时的结合力，从而大大提高了吸附剂对CO2的吸附性和选择性，因此受到学者们的广泛关注[2]。

用于CO2吸附的NPCs通常应满足：①表面官能团含有吡啶型或吡咯型氮;②材料形貌以及孔隙结构尺寸。制备NPCs的主要方法有后处理法和原位掺杂法。后处理法是通入含氮气体在高温条件下对已经初步合成的多孔碳材料进行表面改性，或者将含氮有机基团嫁接到材料表面进行修饰，包括氨气后处理法、化学活化法等。原位掺杂法则是在碳材料进行合成的同时引入氮源，或者是碳前驱体本身含有氮元素，在碳前驱体进行活化的过程中，氮原子掺杂内嵌在多孔碳材料的内部，使制备过程简单，可有效控制其掺杂的氮的含量[3]。原位掺杂法制备NPCs的方法主要有模板法、化学气相沉积法和水热法。模板法常用多孔氧化硅、多孔阳极氧化铝等多孔材料作为模板剂来制备氮掺杂多孔碳材料，其优点是可以根据不同孔道结构的模板剂控制所制备材料的形貌、比表面、孔隙结构等。聚吡咯作为既含碳元素，又含氮元素的碳前驱体，具有生物相容性好、环境稳定性强、价格便宜、制备简单等优点，近年来广泛应用于制备氮掺杂多孔碳材料[4]。聚吡咯的制备方式通常分为电化学聚合法和化学氧化聚合法两大类，化学氧化聚合法制备过程简单，且可以单次大量制备，包括溶液聚合、界面聚合及气相聚合等，气相聚合法是将单体以气态的形式进行聚合。本研究采用气相聚合法，使吡咯单体以气相进入模板剂，并在模板剂中催化剂的作用下发生聚合反应，相较于其他聚合方式，此方法制备简单，节省原料，不仅可以实现定向聚合，使吡咯单体均匀地聚合生长在模板剂的各级孔隙结构中，而且可以通过调节催化剂的量对反应程度进行方便有效地控制，这样既可以得到分布均匀的材料，又可以防止其他聚合方法中常见的孔道堵塞及表面团聚现象[5]。

本文采用模板法，以吡咯单体为原料，分子筛为模板剂，FeCl3为催化剂，根据不同碳源与模板剂的比例，通过气相聚合法及模板法制得前驱体聚吡咯，再将其高温碳化，最终制得氮掺杂多孔碳材料。

1 实 验

1.1 样品的制备

取1 g吡咯置于烧杯中，将1 mol/L的FeCl3与不同质量的分子筛(质量比为1∶0.5、1∶1、1∶3)在乙醇溶液中混合，另做一组不加FeCl3的对照组实验，分别命名为Zeolites，ZPC-0.5，ZPC-1，ZPC-3。干燥后装进漏斗，并将漏斗置于烧杯上，用保鲜膜将其封闭。将烧杯加热至120 ℃，吡咯单体蒸气蒸发于分子筛中生成碳前驱体。将碳前驱体在850 ℃条件下进行活化(升/降温速度为5 ℃/min)，然后经酸洗、醇洗后干燥12 h，并获得最终样品。

1.2 样品的表征

采用扫描电镜(S-3500型，日本日立公司)、透射电镜(JEM2100F型，日本JEOL公司)和表面积及孔径分析仪(3H-2000PS2型，北京贝士德仪器科技有限公司)表征NPCs的形貌、比表面积、孔径分布以及N2吸附脱附等温线，测定了CO2吸附脱附等温线(298 K，0～0.1 MPa)，通过X射线光电子能谱法(ESCALAB220i-XL，英国VG Scientific公司)测量了NPCs的氮含量。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构分析

从图1可以观察到，Zeolites呈颗粒状，且形貌规则，而ZPC-0.5表面形貌呈集聚块状结构，且其块状结构表面具有大量内向凹陷的孔道结构，增大了其比表面积。图1(c)中材料内部呈现出明显的絮状结构，黑色区域颗粒尺寸较大，图1(d)中明暗相间，亮色区域是内部的孔隙，分布较均匀，暗色区域是碳壁，孔尺寸约为2 nm。

图1 Zeolites和ZPC-0.5的SEM图(a,b)及ZPC-0.5的TEM图(c,d)

2.2 孔隙结构分析

为了研究材料的结构特征，探究其内部孔隙结构，将材料在77 K进行N2吸附脱附测试，材料的吸附等温线如图2所示，材料呈现出典型的第Ⅰ型吸附等温线和第Ⅳ型吸附等温线。相对压力小于0.1时，吸附量迅速上升;相对压力为0.1～0.5时,吸附等温线出现平台，证明所制备材料中有微孔存在;相对压力在0.3～1.0时，发生毛细凝聚现象，吸附等温线中出现滞后回环，表明材料存在一定量的介孔，在此吸附过程中存在多层吸附。可以得出，当碳源与模板剂的质量比增大时，对N2吸附性能增强，而其质量比过大时，吸附性能减弱，甚至不及分子筛本身的吸附性能[6-7]。

图2 Zeolites和NPCs的N2吸附脱附等温线

氮掺杂多孔碳材料的孔隙结构参数如表1所示。由表1可知，介孔孔容和总孔容在碳源与模板剂质量比为1∶1时分别达到最大值1.081 cm3/g和1.186 cm3/g，且介孔百分比也达到最大值91.1%，平均孔径可达60.5 nm，材料拥有比模板剂更大的孔隙空间。相比于其他参数，微孔孔容随碳源与模板剂质量比的逐渐增大呈现出不同的波动趋势，即先减后增，并于ZPC-3达到最大值，说明催化剂的量有效控制了参与反应的碳前驱体的量[8]。

采用HK(Horvath Kawazoe)法和BJH(Barrett Joyner Halenda)法计算材料的微孔和介孔孔径分布,如图3所示。从图中可以看出，材料的微孔孔径分布主要是集中在0.5～0.7 nm之间的极微孔和小于1.3 nm的超微孔，孔径大于0.8 nm时，材料的微孔分布含量均低于分子筛模板剂。如图4所示，材料的介孔孔径分布表明，模板剂的介孔集中在5.0～10 nm之间，ZPC-1的介孔主要分布于0.4～1.4 nm，ZPC-0.5和ZPC-3的分布趋势相同[9-10]。

表1 Zeolites和NPCs的孔隙结构参数

图3 Zeolites和NPCs的微孔孔径分布

图4 Zeolites和NPCs的介孔孔径分布

2.3 CO2吸附性能表征

在298 K采用静态吸附法进行CO2吸附脱附测试，如图5所示。由图5可见,所制备材料的吸附量随着碳源与模板剂质量比的增大而减小，表明材料对CO2的吸附性能与两者的用量比例呈线性关系，ZPC-0.5的CO2吸附量最高，吸附性能最好。ZPC-1的吸附量在吸附压力小于70 kPa时高于Zeolites，ZPC-3的吸附量在吸附压力小于20 kPa时高于Zeolites，这可能是由于所制备材料中的含氮碱基团与CO2有更强的相互作用力，导致其在低压下的CO2吸附效果较好，而Zeolites在高压下的较高吸附量说明超微孔与介孔的比例对CO2吸附性能有重要影响[11-12]。

图5 Zeolites和NPCs的CO2吸附脱附等温线

2.4 XPS表征

图6为NPCs(ZPC-0.5)的XPS N1s分峰结果。由图可知，所制备的NPCs有4个N1s分峰，分别是398.15 eV处的吡啶型氮，400.55 eV处的吡咯型氮，401.69 eV处的石墨化氮以及403.40 eV处的氮氧化物，呈现出典型的吡咯基材料性质[13]。吡啶型氮以六元环的结构存在于NPCs表面，可提供一对未成键的孤对电子，使材料具有一定的碱性，吡咯型氮以五元环结构存在于NPCs表面，可为π系统提供p电子，对于小分子有一定的界面吸附力，但是相对吡啶型氮较弱[14]。吡啶型氮和吡咯型氮峰较高，使NPCs对CO2有较强的吸附选择性。通过XPS测试和拟合计算，所制备样品中的表面元素含量如表2所示。由表2可知，随着分子筛与催化剂用量比的增大，碳含量下降，氮含量升高，说明催化剂用量的相对增多，对样品的表面元素组成有很大影响。两者质量比为0.5时，碳含量最多，NPCs石墨化程度较高，此时CO2吸附量也最多[15]。

图6 NPCs的N1s分峰

样品CNOZPC-0.588.14.986.92ZPC-186.35.518.19ZPC-385.96.048.06

3 结 语

以吡咯为原料，分子筛为模板剂，FeCl3为催化剂，按照不同的碳源与模板剂质量比，通过模板法制得氮掺杂多孔碳材料，并对其CO2吸附性能进行了测试，分析讨论不同的分子筛与聚吡咯的比例对材料的孔隙结构、孔径分布、元素组成和CO2吸附量的关系。结果表明: 碳源与模板剂质量比对材料的比表面积、孔容、孔径分布及对CO2的吸附能力等具有明显的调节作用。当分子筛与聚吡咯的质量比为0.5时，所制备NPCs的比表面积为660 m2/g，平均孔径为536 nm，总孔容为0.883 cm3/g，微孔孔容达0.130 cm3/g，材料的微孔中超微孔所占比例较大，对CO2的吸附能力最强。随着碳源与模板剂质量比的减小，多孔碳的比表面积减小，超微孔的数目更多，对CO2的吸附性能较为优异。本研究所制备的NPCs，对于CO2捕集有着广阔的应用前景。