电位滴定法测定黄河水中溶解氧

杨青惠，张政



电位滴定法测定黄河水中溶解氧

杨青惠，张政

（黄河水利委员会中游水文水资源局，山西 晋中 030600）

使用电位滴定仪代替手工滴定测定水中溶解氧，通过对其精密度和准确度的测试，得出结论为电位滴定法可以替代手工滴定，水体颜色和泥沙对测定结果无干扰。

黄河含沙样品；精密度；准确度；电位滴定仪

1 概述

溶解氧是指溶解在水中的分子态氧的含量，天然水溶解氧的含量取决于水体与大气中氧的平衡，水中溶解氧的饱和含量与空气中氧的分压、大气压力、水温有密切关系。地表水中溶解氧含量主要受藻类生长、有机和无机还原性物质污染等影响，因而溶解氧是反映河流和湖库水体的有机污染的综合指标。目前环境监测上测定溶解氧的方法主要有两种，一是GB/T 7489—1987《水质溶解氧的测定碘量法》（以下简称“碘量法”），二是GB/T 11913—1989《水质溶解氧的测定电化学探头法》（以下简称“电极法”）。

碘量法需要在采样现场对样品加入二价硫酸锰溶液和碱性碘化物-叠氮化物试剂对溶解氧进行固定保存，运送到实验室后由分析人员开展分析测试。但针对黄河水体，样品中的泥沙既要对干扰滴定终点进行判断，又要消耗固定剂，特别是汛期大洪水，泥沙含量大时会发生固定反应无法完成、测定也无法进行的情况。电极法主要用于采样现场监测，但由于现场测试仪器价格昂贵，很难做到每个采样点都配备，多数实验室仍采用碘量法测试。

2 电位滴定仪简要介绍

2.1 仪器介绍

本实验用的仪器为瑞士METTLER TOLEDO公司生产的T70型自动电位滴定仪，主要由滴定管驱动器、滴定台、电极、终端设备构成。仪器可以根据测定项目实现测试方法的模块编辑，也可连接电脑，实现数据的实时传输。

电位滴定仪的电极主要有电导电极、光度电极、电化学电极等，测定溶解氧所用电极为DM140，主要用于氧化还原滴定类型。

DM140电极的相关信息如表1所示。

表1 DM140电极的相关信息

电极名称电极类型适用温度/℃液络部类型电解液名称电解液物质的量浓度/（mol/L） DM140铂环复合电极0～70陶瓷芯KCl3

电位滴定仪终点的判断主要有2种方式：①终点滴定，根据样品溶液的pH值或者电位值结束滴定；②等当点滴定，即遵循化学反应的过程，当达到化学计量点、电位出现突变时结束滴定。溶解氧的测试终点判断方式为等当点。

2.2 电位滴定仪测定溶解氧的方法编辑

电位滴定仪测定溶解氧的过程和碘量法基本相同，除了对标准溶液Na2S2O3和样品的滴定分析外，增加了电位滴定仪管路的冲洗步骤，目的是保证管路溶液更新和无气泡。根据这3个过程分别编辑滴定管管路冲洗、Na2S2O3标准溶液标定、溶解氧测试3个模块。

滴定管的冲洗（快捷图标名称为“chongxi”）是开始测定前的前期准备工作，以保证管路排出气泡，充满滴定溶液，保证计量的准确。标准溶液Na2S2O3的标定（快捷图标名称为“BD DO”）是用来标定Na2S2O3溶液的准确浓度，也是溶解氧测定的前提条件。

溶解氧测定（快捷图标名称为“CD DO”）是根据Na2S2O3标定的具体浓度值，输入“CD DO”程序中，使程序可以根据滴定用量直接计算出溶解氧的浓度值。

方法编辑完成后就可进行分析测试，依次运行“ChongXi”“BD DO”，将“BD DO”步骤计算得到的Na2S2O3溶液的准确浓度输入“CD DO”，点击保存后，开始运行“CD DO”进行样品的分析测试，根据样品含量大小取适当体积的样品（一般为50 mL）进行测试。

3 方法精密度

精密度可用平行性和重复性来表达，但由于水中溶解氧的含量与大气压、空气中氧的分压、水的温度、水质都有密切关系，而大气压、水温和氧的分压难以人为保持恒定，因此采用平行性来评价电位滴定仪测定溶解氧方法的精密度。

3.1 实验样品的选择和测试

标准大气压下，0～50 ℃水中饱和溶解氧的范围为5.54～14.60 mg/L，实验样品采集时间分别选择3月、7月、10月、12月，用以反映溶解氧含量不同时的测试精密度情况。实验样品的类型为地表水样品，按照碘量法的要求进行采集、固定和保存，用自动电位滴定仪测试样品，每个样品平行测定2次，计算其相对偏差。

3.2 实验结果的统计评价

根据SL 219—2013《水环境监测规范》附录A中《地表水监测精密度和准确度允许差》，判断自动电位滴定仪测试的平行偏差是否合格。测试及评价结果见表2.

3.3 精密度评价结论

由表2可以得出，实验样品的溶解氧含量在2.2～12.0 mg/L之间，平行双样的偏差介于0%～1.6%之间，远远小于《水环境监测规范》要求的5%～10%之间，因此，电位滴定仪测定溶解氧的精密度符合要求。

表2 电位滴定仪测定溶解氧的精密度评价结果

样品序号采样月日水温/℃溶解氧含量/（mg/L）精密度/%判断依据/%评价结果 112-091.212.00.1≤10合格 03-070.09.40.2≤10合格 07-0825.06.20.2≤10合格 10-0817.38.00.1≤10合格 212-072.610.10≤10合格 03-076.511.50.2≤10合格 07-0723.47.00.3≤10合格 10-0714.08.50.1≤10合格 312-070.311.50.6≤10合格 03-074.912.10.1≤10合格 07-0724.46.50.1≤10合格 10-0715.78.40.1≤10合格 412-070.88.40.3≤10合格 03-074.210.60.1≤10合格 07-0729.05.40.7≤10合格 10-0717.07.60≤10合格 507-1723.22.21.6≤5合格 608-1622.43.30.2≤5合格 706-0725.02.80.2≤5合格

4 方法准确度

准确度的评价方法一般有对标准物质的分析、回收率的测定、不同方法的比较。由于溶解氧受大气压、温度影响的特殊性，采用自动电位滴定仪和碘量法进行比较，以此来评价自动电位滴定仪测定溶解氧的准确性。

4.1 实验样品的选择和测试

选择样品的原则：①样品类型多，包括地表水、污废水；②溶解氧含量尽可能覆盖不同浓度段。实验样品共12个，按照规范要求采样，添加保存剂固定后带回实验室，分别采用碘量法和自动电位滴定法测定溶解氧的含量。

4.2 实验结果的统计检验

以碘量法测定结果为样品的真值，自动电位滴定仪测定结果与其相比较，统计计算两组测量结果之间的差异是否明显，若差异不明显，则自动电位滴定仪测定溶解氧方法准确度评价合格。实验结果及统计评价结果见表3.

根据表3的测量结果，计算统计量：

自由度=1+2－2=22，选取95%的置信水平，当=0.05时，0.05（22）=2.074，由于=0.154<0.05（10），因此两组测量结果之间无显著差异。

表3 电位滴定仪测定溶解氧的准确度评价表

样品序号测量方法 碘量法/（mg/L）自动电位滴定法/（mg/L）相对误差 17.27.1﹣0.1 29.39.2﹣0.1 312.211.7﹣0.5 411.911.8﹣0.1 511.311.2﹣0.1 66.66.5﹣0.1 76.26.1﹣0.1 812.011.7﹣0.3 95.55.50 1011.711.4﹣0.3 118.18.10 1211.411.2﹣0.2 平均值9.459.29 样本方差s22.5862.490

4.3 准确度评价结论

根据碘量法和自动电位滴定法测定结果的统计检验，两种测定方法之间的准确度无显著差异，自动电位滴定法测定溶解氧的准确度可靠。

如果以碘量法测定数据为假定真值，则自动电位滴定仪测量数据相对误差为负值，说明自动电位滴定仪测定数据较碘量法手工滴定数据偏小。碘量法手工滴定过程存在的读数误差、泥沙对终点判断的影响、指示剂的敏感度稍微滞后等因素导致手工滴定结果稍微偏大，理论上来说自动电位滴定测试的数据更准确。

5 电位滴定仪测定黄河含沙水体的适用性研究

5.1 模拟实验样品的配制

根据近年黄河中游水质监测资料，悬浮物最大为173 g/L。据此，选择使用黄河干流断面悬移质泥沙和黄河干流澄清水来配制含沙量在0～200 g/L系列的模拟样品，分别为0 g/L、1 g/L、5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、50 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L的含沙样品。

5.2 模拟实验样品测试过程中异常情况

对模拟实验样品按照碘量法要求固定后，分别采用手工滴定和自动电位仪滴定法测试模拟样品中溶解氧的含量。在测试中发现，当含沙量大于等于50 g/L时，泥沙颜色严重影响指示剂的颜色，导致手工滴定无法进行。而电位滴定法测试顺利，所有的模拟样品的测试不受泥沙含量大小的影响。测定结果如表4.

表4 模拟实验样品测试结果表

样品系列编号12345678910 含沙量/（g/L）01510203050100150200 电位滴定法/（mg/L）10.29.89.89.79.39.36.52.31.00.9 碘量法/（mg/L） 10.110.010.09.89.49.5无法判断终点

5.3 模拟实验结论

根据比对测试结果，可以得到以下结论：①当含沙量小于50 mg/L时，碘量法和电位滴定法均可以测试溶解氧，二者测试结果之间无显著差异。②当含沙量介于50～200 mg/L时，碘量法无法测试，但电位滴定法可以不受泥沙干扰继续测试。可以发现，当水体不含泥沙时，溶解氧为10.2 mg/L，当泥沙含量为150 g/L时，溶解氧含量仅有1.0 mg/L，这说明随着水体中含沙量的增加，可能导致水中溶解氧浓度减少；同时，加入固定剂后，泥沙会对固定剂进行部分消耗，间接导致样品的溶解氧无法固定而逸散，因此当含沙量大于50 g/L时建议使用电极法现场测试，而不宜采用现场固定的方法运回实验室测试。

6 研究结论

采用电位滴定法测定黄河水中溶解氧的精密度符合《水环境监测规范》的要求，与碘量法比较，准确度高，滴定过程基本不受样品颜色、样品浑浊度的影响。当含沙量小于200 mg/L时，电位滴定法可以替代碘量法测试溶解氧。但随着含沙量的增加，泥沙对固定剂的消耗会影响固定操作的有效性，建议含沙量大于50 g/L的水体采用电极法测试溶解氧。

［1］章亚麟，尹洧，李健，等.环境水质监测质量保证手册［M］.北京：化学工业出版社，2010．

［2］彭彪，李怡庭，李青山，等.水环境监测规范［M］.北京：中国水利水电出版社，2014.

［3］国家环境保护总局.GB/T 7489—1987 水质溶解氧的测定碘量法［S］.［出版社不详］，1987.

2095－6835（2018）20－0040－03

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A

10.15913/j.cnki.kjycx.2018.20.040

杨青惠（1970—），女，本科，高级工程师，从事水环境监测及评价工作。

〔编辑：严丽琴〕