离子色谱法测定工作场所空气中氯化氢含量的不确定度评定

曹瑞博

【摘 要】本文建立了实验室中离子色谱法测定工作场所中氯化氢含量的不确定度评定的方法，使实验结果具有更高的精密度。方法合成相对标准不确定度为3.5%，扩展不确定度为U= 3.5μg/ml，k=2。不确定度评定过程符合技术规范要求，适用于同类实验的不确定度评定。

【关键词】离子色谱；工作场所；盐酸；不确定度

【中图分类号】R657.75 【文献标志码】A 【文章编号】1005-0019（2018）10-004-02

测量结果的不确定度是指合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数[1]。《实验室资质认定评审准则》[2]认为当不确定度影响到对结果符合性的判定时，报告中都需要包括不确定度信息。对空气中氯化氢（HCl）的测量结果进行不确定度评定，找出实验过程中对结果影响较大的因素，使实验结果具有更高的精密度，方法更可靠。

1 材料与方法

1.1 仪器 Dionex ICS-1100离子色谱仪。

1.2 方法 根据GBZ/T 160.37-2004《工作场所中有毒物质测定 氯化氢和盐酸的离子色谱法》的原理，结合本实验室色谱条件，建立数学模型。

数学模型X=c×AAS×V1×V2×Frep

式中：X—吸收液中氯化氢的含量（μg）；c—标准溶液中氯化氢的浓度（μg/ml）；AS—标准溶液的峰面积；A—样液中氯化氢的峰面积；V1—试样稀释倍数；V2—吸收液体积（ml）；Frep—重复性测定影响因子。

1.3 不确定度来源 根據国标所建立的数学模型中，可以看到测定氯化氢含量的不确定度来源：①标准溶液配制过程；②吸收液称取和稀释过程；③试样重复性测定过程；④样品称量过程。

2 结果

2.1 标准溶液中氯化钾浓度引入的不确定度 不确定度含氯化钾纯度（p），称量，定容，配制标准中间溶液，配制梯度标准管。

2.1.1 氯化钾纯度引入的不确定度 根据标准物质证书信息，氯化钾的纯度为98.3%，扩展不确定度为1.0%（k=2），urel（P）=0.l00509。

2.1.2 标准物质称量引入的不确定度 氯化钾称样量m为2044.01mg，天平的示值允差为0.02mg。取矩形分布，urel（m）=5×10-6。

2.1.3 标准储备溶液定容引入的不确定度 实验中使用2个100ml容量瓶，urel（V100ml检）=0.l00058。温度的变化会在定容过程中引入不确定度，通过溶剂的膨胀系数估算引入的不确定度。本实验中使用的溶剂是水，urel（V25℃膨）=0.l00075。标准溶液定容引入的不确定度：urel（V2×100ml）=0.00134

2.1.4 配制标准中间溶液引入的不确定 配制过程使用了量程为1ml的移液器和50ml容量瓶。量程为1ml的移液器urel（V1ml）=0.l00577，单标线50ml容量瓶urel（V50ml）=0.00095。所以，标准中间溶液引入的不确定度：urel（V中间）=0.00580

2.1.5 配制梯度标准管过程中引入的不确定度 分别吸取标准中间液0.25ml，0.50ml，0.75 ml，1.00 ml，1.25 ml，1.50 ml，1.75ml，2.00 ml于50 ml容量瓶中，使用量程为300（l、1 ml、5 ml的移液器和50 ml的容量瓶，urel（移液器）=0.026077。配制梯度标准管过程中引入的不确度urel（V梯度）=0.02609。

2.1.6 标准溶液中氯化钾浓度引入的不确定度合成 最终合成不确定度urel（标液）=

urel2（P）+urel2（m）+urel2（V2×100ml）+urel2（V中间）+urel2（V梯度）

=0.02721

2.2 标准曲线制作引入的不确定度 标准曲线的浓度为0.5μg/ml，1.0μg/ml，1.5μg/ml，2.0μg/ml，2.5μg/ml，3.0μg/ml，3.5μg/ml，4.0μg/ml，每个浓度分别进样3次，制作标准曲线为Y=-0.01910.1256X，R2=0.9993，试样进行6次平行测定，得盐酸含量为50.0μg/ml，标准曲线引入的不确定度。

2.3 样品测定引入的不确定度

2.3.1 样品称量所引入的不确定度

称量采用1ml移液器，urel（原样量取）=0.l00577。

2.3.2 样品稀释定容引入的不确定度

稀释定容采用25ml容量瓶，urel（V25ml检）=0.l00069。

所以，

urel（样品称量）=urel2（原样量取）+urel2（V25ml检）+urel2（V25℃膨）=0.00586。

2.4 样品测量重复性引入的相对不确定度 待测样品重复测定6次，结果分别为49.5μg/ml，50.0μg/ml，49.8μg/ml，49.5μg/ml，50.3μg/ml，51.0μg/ml，c=50.l0μg/ml，标准偏差用贝塞尔公式计算[1]：S（c）=ni=1（ci-c）2n-1=0.5710，重复性测定的标准不确定度为：urel（样品重复）=S（c）n×c=0.00466。

2.5 最终合成标准不确定度 整个实验最终合成标准不确定度：

urel（X）=

urel2（标液）+urel2（标线）+urel2（样品称量）+urel2（样品重复）

=3.5%

标准不确定度为：u（x）=1.75μg/ml，扩展不确定度：在置信水平95%时，取包含因子k=2，得U=3.5μg/ml。

3 讨论

k=2时，测定氯化氢的浓度50.0±3.5μg/ml，该法的不确定度主要来源标准管的配制和标准曲线的制作。

通过不确定度分析发现，在实验操作中，使用合适量程的移液器，尽量满量程或者接近满量程吸取溶液，同时增加标准系列配制中的P和n值，是减少不确定度的重要途径。

通过方法得出的不确定度，做出可信度和可信区间，在本实验室氯化氢检测结果处于临界值时，对结果的判定尤为重要。

参考文献

[1] 魏昊.化学分析中不确定度的评估指南[M]. 北京：中国计量出版社.2002.

[2] 国家认证认可监督管理委员会. 实验室资质认定评审准则[M]. 北京：中国计量出版社，2010.