基于稳健统计方法对实验室比对中土壤汞的质量控制指标研究

米方卓，师耀龙，吴晓凤，冯 丹，滕 曼，吕怡兵

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

汞是一种易挥发、可在生物体内积累的有毒类金属，具有很强的神经毒性和致畸性，并且积累效应和遗传毒性显著，对环境及人类的健康造成极大的威胁。在汞污染中，土壤污染问题凸显且日益严重。近年相关调查显示，每年全球向环境排放汞的总量中，自然排放约1.8～5.8 kt，人为排放约2.2 kt[1-2]。根据国务院印发的《土壤污染防治行动计划》，环保部门必须深入开展土壤环境质量调查，开展土壤污染状况详查，准确监测土壤中的污染物。汞是土壤污染情况的重要参考指标，也是我国评价土壤环境质量标准的重要指标。

环境监测工作中一个必不可少的重要环节是质量控制，质量控制是环境监测数据质量的重要保证。如何评价质量控制水平，制定科学、合理的质量控制指标是当前环境监测工作亟需研究的内容。我国环境监测标准分析方法中都有方法验证数据或质量控制数据，特别是《环境监测分析方法标准制修订》(HJ 168—2010)中对方法验证具体内容进行了明确规定，这些验证数据是按照监测标准方法实施监测质量活动的重要评价依据，也是确定质量控制指标的主要参考，但仅限于2010年以后制修订的标准，以前的方法标准中很少涉及或未明确指出质量控制的指标。此外，质量控制指标也会根据监测活动的质量要求而变化，标准方法与实际监测活动在工作目的、测试样品种类和数量、实验室的环境与人员等方面存在一定的差异，并不能完全将其作为质量控制的评价指标。当前对土壤中汞的研究多集中在其形态与分布特征、迁移转化行为、污染修复技术等方面[3-6]，对土壤中汞质量控制指标的研究较少。本文通过对全国范围内环境监测实验室开展多家实验室间比对，利用稳健统计方法，对大量的比对测试数据和质控数据进行统计分析，系统性地研究了土壤中汞的质量控制指标，为具有广泛应用价值和全国性指导意义的土壤中汞的质量控制指标提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验方法

1.1.1 实验室比对范围与比对方式

在全国范围内组织31个省、自治区、直辖市的监测站开展土壤中汞的实验室间比对研究，同时鼓励社会化检测机构参与。最终共有334家实验室参加了本次比对。其中省级监测站34家，市级监测站293家，区县站3家，社会化机构4家。

在比对研究中，为保证比对结果的可信性与公平性，采用浓度相近的样品对(A样和B样)，设计了4组不同浓度水平的样品对，并对各参加实验室进行随机编码，向各实验室随机发放1组成对样品即2个样品。

1.1.2 样品及其检测方法

各实验室随机发放的2个样品为不同浓度的土壤样品。样品经过120 ℃烘干24 h，并灭活处理，封装于不透明塑料瓶中。每瓶中的样品量约10 g。

实验室比对采用的样品检测方法为《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分：土壤中总汞的测定》(GB/T 22105.1—2008)和《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》(HJ 680—2013)。这2种方法的基本原理是一致的，均采用原子荧光法进行检测，只是前处理的消解方法有所不同。参加比对的实验室首选这2种方法中的一种进行样品测定，2种方法均不具备能力的前提下可采用其他方法，如《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》(GB/T 17136—1997)、《热分解-汞齐化-冷原子吸收光度法测定固体及液体中的总汞》(EPA 7473—2007)、《土壤检测 第10部分：土壤总汞的测定》(NY/T 1121.10—2006)等。

1.1.3 检测数据

各参加比对的实验室对发放的样品对进行检测分析，在分析过程中进行相应的质量控制，通过测定标准/质控样品和样品加标回收，获得标准/质控样品的相对误差和加标回收率等质量控制数据结果。

参加比对的334家实验室，获得4组浓度水平共668个样品比对测试结果的数据。292家实验室分析了标准/质控样品，共获得329个相对误差的数据；12家实验室测定了加标回收，获得12个加标回收率的数据。

1.2 质量控制指标统计方法

稳健统计方法可以有效地减少异常值(离群值)对总体结果的影响，目前在实验室间比对能力验证活动中被广为应用[7-9]。根据《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》(CNAS-GL02∶2014)，检测能力验证计划常用的稳健统计方法有2种：一种是中位值和标准化四分位距法(简称IQR法)；另一种是迭代稳健统计法(简称迭代法)。

使用2种稳健统计方法，对实验室间相对标准偏差和标准/质控样品相对误差数据进行分析，获得相应的稳健中心值与稳健标准偏差。基于这些稳健中心值与稳健标准偏差，计算实验室间相对标准偏差和相对误差的质量控制指标。

本研究中加标回收率数据量较少，不适合使用稳健统计法，采用传统Grubbs检验方法对回收率的数据进行检验，剔除异常值后再进行数据分析。

2 结果与讨论

2.1 实验室间比对结果数据分布情况

不同浓度水平样品的比对结果数据分布情况见图1～图4。通过核密度图和直方图观察各浓度水平样品的比对结果，发现4种浓度水平样品的比对结果在中心区域内大致呈现出正态分布的趋势。当数据近似服从正态分布时，可以采用稳健统计方法对数据进行统计分析，从而减少异常值(离群值)对总体的影响。

图1 浓度水平一样品比对结果的核密度图与直方图叠加Fig.1 Superposition of the kernel density and histogram on comparison result of samples under 1st concentration level

图2 浓度水平二样品比对结果的核密度图与直方图叠加Fig.2 Superposition of the kernel density and histogram on comparison result of samples under 2nd concentration

图3 浓度水平三样品比对结果的核密度图与直方图叠加Fig.3 Superposition of the kernel density and histogram on comparison result of samples under 3rd concentration level

图4 浓度水平四样品比对结果的核密度图与直方图叠加Fig.4 Superposition of the kernel density and histogram on comparison result of samples under 4th concentration level

2.2 实验室间相对标准偏差指标分析

使用2种稳健统计方法，对4种浓度的样品对(样品A和样品B)检测结果进行统计分析，计算其稳健中心值与稳健标准偏差。基于稳健中心值与稳健标准偏差计算实验室间相对标准偏差，所得数据结果见表1。由表1可见，不同浓度水平下，使用IQR法计算得到的相对标准偏差范围为7.3%～18.2%，使用迭代法计算得到的相对标准偏差范围为8.2%～19.1%。

表1 2种稳健方法对实验室间比对结果的统计分析Table 1 The statistical analysis of inter-laboratory comparison by two robust statistics

比较这2种稳健统计方法，迭代法较IQR法计算所得的相对标准偏差范围略宽。IQR法和迭代法对数据的分布形态没有特殊要求，也无需剔除异常值(离群值)，因此都具有稳健性，但数据的离散程度对2种稳健方法的影响有所不同。IQR法是基于数据排序以后以中位值作为对总体平均水平的估计，因此中位值是分布中间位置的一个估计，对极端分布的数据变化不敏感，即使再极端的数据也不会影响到中位数本身，而迭代法是以中位值作为初始均值，通过不断迭代使其逐渐收敛从而构建最终的稳健平均值作为总体平均水平的估计。在多次迭代的过程中，降低了离群值的权重系统，提高了统计量的全局效率和耐抗性[8-10]。当数据较集中时，2种统计方法的结果更接近。研究表明，在数据离散程度相对高时迭代法较为温和可靠[8，11]。

本研究中，经2种稳健统计方法计算所得的4种浓度水平样品A样和B样的稳健中心值均差异不大，2种方法对总体平均水平的估计一致。但迭代法的稳健标准偏差较IQR法略大，由此计算出的实验室间相对标准偏差较IQR法也较大。

在《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分：土壤中总汞的测定》(GB/T 22105.1—2008)方法中，未明确指出实验室间相对标准偏差的控制指标，而《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》(HJ 680—2013)中给出的实验室间相对标准偏差为3.42%～11.2%。与标准方法相比，本研究得到的实验室间相对标准偏差指标范围更宽。这是因为标准方法通常是由6家实验室对标准样品进行测定所得的结果，而本研究参加比对的实验室数量多达334家，范围覆盖了全国31个省、自治区、直辖市的省市级监测单位和社会化机构，代表性更强，覆盖范围更广，涉及的影响因素更全面，因此更能真实地反映实验室的检测能力和质量控制水平。具有更为广泛的参考价值和指导作用。此外，本研究开展的实验室比对并没有限定检测方法，通过对大量比对数据进行稳健统计所得到的土壤中汞的实验室间相对标准偏差指标可不限定检测方法，因此具有较好的实际指导意义。本研究建议，实际监测工作中土壤汞的实验室间相对标准偏差范围为7%～19%。

2.3 相对误差指标分析

292家实验室对质量分数0.013～8.64 mg/kg的标准/质控样品进行测定，共获得329个数据，测定的相对误差范围为-17.6%～23.8%，其分布情况见图5(因质量分数在1.0 mg/kg以上的相对误差数据较少，故未进行分布统计)。利用IQR法对329个相对误差数据进行分析，相对误差的稳健中心值为1.40%，稳健标准偏差为4.26%。利用迭代统计方法分析所得相对误差的稳健中心值为1.14%，稳健标准偏差为4.20%。IQR法计算的稳健中心值略大于迭代法，但2种方法的稳健标准偏差没有差异，对相对误差总体离散程度的估计一致。

图5 不同浓度水平下标准/质控样品的相对误差分布图Fig.5 The relative error distribution ofstandard/quality control samples underdifferent concentration levels

进一步对不同浓度水平下的相对误差数据进行分析，结果见表2。统计结果表明，高浓度水平下2种稳健统计方法计算所得的相对误差稳健中心值和稳健标准偏差均较小。

表2 2种稳健方法对不同浓度水平相对误差数据的统计分析Table 2 The statistical analysis of relative error atdifferent concentration levels by two robust statistics

在日常监测工作中，标准方法中的验证数据是监测数据质量控制评价的重要依据。不同的检测方法所要求的质量控制指标也会有所不同。为更好地指导实际应用，对采用GB/T 22105.1—2008与 HJ 680—2013这2种首选检测方法获得的相对误差数据进一步进行了统计分析，结果见表3。由此可见，GB/T 22105.1—2008与 HJ 680—2013 2种检测方法的相对误差经统计得出的稳健中心值和稳健标准偏差并没有明显的差异，同时，与上述不限检测方法获得的329个相对误差数据的稳健中心值和稳健标准偏差比较，也不存在明显的差异，故本研究中不同的检测方法对相对误差指标的影响不大。

表3 2种稳健方法对不同检测方法相对误差数据的统计分析Table 3 The statistical analysis of relative error ofdifferent methods by two robust statistics

GB/T 22105.1—2008与 HJ 680—2013 2种标准方法中相对误差的控制指标分别为-5%～5%和-12.5%～12.5%。本研究中2种稳健统计方法所得的稳健标准偏差均能满足标准方法的要求。在土壤汞的实际监测工作中，建议按95%置信水平取2倍的稳健标准偏差作为相对误差的置信区间，将具有更为广泛的适用性和应用价值。本研究建议实际监测工作中土壤汞的相对误差控制指标为±8%，低浓度水平下相对误差控制范围可适当放宽至±10%。

2.4 加标回收率指标分析

本研究中12家实验室进行加标回收测试，共获得12个数据，测定的加标回收率范围为81%～109%(图6)。因数据量较少，不适合使用稳健统计法，故采用传统Grubbs检验方法对回收率的数据进行检验，发现无异常值。GB/T 22105.1—2008与 HJ 680—2013 2种标准方法中对加标回收率的控制指标都没有提及。本研究建议实际监测工作中土壤汞的加标回收率控制范围为81%～109%，但因数据量较少，尚不具有广泛的代表性。

图6 加标回收率的分布图Fig.6 The recovery rate distribution of the spiked sample

3 结论

本文通过对全国范围内31个省、自治区、直辖市的省市级监测单位和社会化机构共334家单位开展实验室间比对，利用稳健四分位间距法和迭代法2种稳健统计方法，对大量的比对结果和质控数据进行统计分析，系统研究了土壤中汞常用的几个质量控制指标，建议实际监测工作中土壤汞的实验室间相对标准偏差范围为7%～19%，相对误差控制指标为±8%，低浓度水平下可适当放宽至±10%范围，加标回收率控制范围为81%～109%。不足的是，因加标回收率数据量较少，本研究的加标回收率控制指标尚不具备广泛的代表性。但与标准方法基于6家实验室验证数据给出的质量控制指标中相比，本研究获得的质量控制指标具有较好的实际指导作用，为日常监测中开展土壤汞的质量控制工作提供了评价依据和技术支撑，为初步构建我国环境监测质量控制指标体系迈出了坚实的一步。

本研究的意义不仅在于提出具体的质量控制指标，更重要的是促进更广泛、更深入的质量控制技术体系研究，解决监测工作中的实际问题。同时，本研究有利于扭转日常监测工作中将方法验证数据或标准样品参考值作为唯一质量控制评价标准的不正确观念，正确引导环境监测质量控制工作的实施。