Fe3O4@TiO2复合球材的制备及光催化降解靛蓝胭脂红

章生林 李远勋 江双文 张杨

摘 要：以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为铁源，钛酸丁酯为钛源，利用溶剂热、溶胶凝胶法两步制备了不同Fe/Ti比的具有良好磁性的Fe3O4@TiO2复合材料。通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）对该材料的结构和形貌进行表征，并利用光化学反应仪和紫外-可见分光光度计研究了Fe3O4@TiO2复合材料对靛蓝胭脂红的光催化降解行为。结果表明：Fe/Ti = 0.19的Fe3O4@TiO2对靛蓝胭脂红的降解效果最为明显，紫外光照60min后降解率达到69.9%，Fe3O4@TiO2催化剂可通过磁性回收。

关键词：Fe3O4@TiO2；光催化；顺磁性；靛蓝胭脂红

中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）18-0223-02

1 引言

TiO2是最典型也是使用最为广泛的光催化材料，在使用中TiO2通常被研磨至很小的粒度，以增加比表面积进而提高催化活性。但在催化结束后细小的TiO2的颗粒仍然悬浮在水体中，不容易被传统方法很好分离，给处理后的水体造成了一定程度的二次污染和浪费[1-2]。为解决这一问题，将TiO2与顺磁性的Fe3O4复合后形成Fe3O4@TiO2利用磁性分离回收TiO2是一有效的途径[3-5]。目前制备Fe3O4@TiO2光催化复合材料的方法多集中于两步法，首先是制备出顺磁性的Fe3O4，而后将TiO2复合包覆于Fe3O4表面。

靛蓝胭脂红是贵州少数民族地区一种重要的蜡染染料，蜡染是我国古老的少数民族民间特有的传统工艺，其分布较广，影响较大，贵州蜡染素有“贵州蜡花”之称，深受人们的喜爱。但是在蜡染工艺中产生的染料废液很难降解，对环境造成污染。

本实验通过溶剂热、溶胶凝胶两步法制备了不同Fe/Ti比的Fe3O4@TiO2复合球材。并将这些Fe3O4@TiO2复合球材用于蜡染原料中的靛蓝胭脂红染液的催化降解，并在降解后实现催化剂的磁性回收，以期服务地方经济。

2 实验材料与方法

2.1 试剂与仪器

无水乙醇、钛酸丁酯（98%）、聚乙二醇800、三氯化铁、氯化亚铁、乙酸钠、靛蓝胭脂红均为国产分析纯。

采用XRD（荷兰帕纳科）、扫描电镜（日本日立）、紫外-可见光分光光度计（日本岛津）表征了样品的性能。

2.2 催化剂的制备

2.2.1 Fe3O4的制备

称取1.48g聚乙二醇、2.50g的FeCl3·6H2O、7.20g CH3COONa置于100mL烧杯中，之后加入70mL乙二醇搅拌充分溶解，溶解后转移到80mL反应釜，在恒温干燥箱中200℃反应8h，待冷却至室温后离心分离，多次洗涤至无Cl-，最后用锡箔纸包好干燥制得Fe3O4。

2.2.2 Fe3O4@TiO2的制备

量取3mL无水乙醇和4.5mL蒸馏水加入到50mL烧杯中，加入0.45g的Fe3O4超声分散2～3min，调节pH≥3，制成a液备用；为了获得不同Fe/Ti比（0.32、0.24、0.19、0.16、 0.14）的Fe3O4@TiO2，分别对应量取（6、8、10、12、14mL）的钛酸四丁酯慢慢滴加入剧烈搅拌的37.2mL无水乙醇中制成b液。在剧烈搅拌的条件下，将制备的a液慢慢滴加到b液中，继续搅拌2.5h，随后80℃老化得凝胶，然后用锡箔纸包好80℃干燥8h，得棕色固体。最后将棕色固体用锡箔纸包好后放在实验室的马弗炉中以550℃煅烧2h，随炉冷研磨后得到的Fe3O4@TiO2复合球材。

3 结果与讨论

3.1 XRD结构分析

如图1所示，图中看出在2θ=25.4°、38.0°、48.0°、54.7°、62.9°处出现较强的衍射峰，对应于锐钛矿TiO2的特征衍射峰，由此判断所制备的TiO2为锐钛矿结构。2θ=18.7°、 30.5°、35.7°、43.4°、57.4°处出现的较强衍射峰对应立方反尖晶石结构的Fe3O4的特征衍射峰，在Fe3O4@TiO2样品中除了锐钛矿TiO2和反尖晶石Fe3O4的特征峰外，无其他化合物及杂相衍射峰，说明TiO2与Fe3O4在接触界面上没有发生固相反应。

3.2 形貌分析

如图2所示，图中看出Fe3O4呈规则球状，尺寸在300nm左右，排列整齐，总体上分布相对均匀，有部分葡萄串状团聚。Fe3O4@TiO2形貌同样呈球状，颗粒尺寸在500nm左右，尺寸大体上均匀，但出现明显的团聚现象。

3.3 光催化性能分析

如图3所示，纵坐标表示降解率，横坐标的-30，0，30，60分别表示靛蓝胭脂红溶液的初始，暗吸附30min，光照30min，光照60min。图中明显地看出Fe/Ti为0.19制备的Fe3O4@TiO2的催化降解靛蓝胭脂红溶液效果相对来说较好，为最佳复合比例。而图中所有Fe/Ti比例复合的Fe3O4@ TiO2材料降解率均比纯的TiO2高，表明复合Fe3O4后提高了TiO2对靛蓝胭脂红的降解活性。

3.4 磁性分析

如图4所示，其中a为催化降解后的靛蓝胭脂红染料中的Fe3O4@TiO2在无外加磁场作用时的状态，b是将蹄形磁铁靠近Fe3O4@TiO2催化降解靛蓝胭脂红后的溶液所呈现的形态，可以看到Fe3O4@TiO2催化降解靛蓝胭脂红后的溶液在外磁场的作用下使未催化降解的Fe3O4@TiO2出现了定向的排列，显示出b中的形态排布，而c是由于蹄形磁铁缓慢向上拉动使催化降解后的靛蓝胭脂红染料中的Fe3O4 @TiO2随之向上移动所呈现的形态，说明催化降解后的靛蓝胭脂红染料中的Fe3O4@TiO2仍然保持Fe3O4的磁性，与外磁场产生了感应磁场，使得可以用外磁场的作用分离，经测量Fe3O4@TiO2在靛蓝胭脂红染液中的一次磁性回收率为93.6%。

4 结语

（1）本文以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为铁源，钛酸丁酯为钛源，通过溶剂热、溶胶凝胶两步法成功制备了不同Fe/Ti比的具有良好磁性的Fe3O4@TiO2复合材料。

（2）XRD分析得出Fe3O4@TiO2样品中只存在锐钛矿型TiO2和立方反尖晶石型Fe3O4，无其他杂相结构，说明TiO2与Fe3O4未发生化学反应生成相应化合物，存在TiO2与Fe3O4界面。

（3）光催化分析得出Fe/Ti=0.19的Fe3O4@TiO2对靛蓝胭脂红的光催化降解最强，紫外光照60min降解率达到69.9%。同时Fe3O4@TiO2催化剂可在外磁场作用下实现较好的磁性分离和回收，其中Fe/Ti=0.19的催化剂一次分离回收率达到93.6%。

参考文献

[1]Jiuqing Wen， Xin Li， Wei Liu， et al. Photocatalysis fundamentals and surface modification of TiO2 nanomaterials[J]. Chinese Journal of Catalysis 2015，36：2049-2070.

[2]黄兵华，张晓飞，宋磊，等.TiO2光催化水处理技术综述[J].水处理技术，2014，40（3）：11-15.

[3]SUN Lijuan，HE Jiang，AN Songsong，et al.Recyclable Fe3O4@SiO2-Ag magnetic nanospheres for the rapid decolorizing of dye pollutants[J].Chinese Journal of Catalysis，2013，34：1378-1385.

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[5]辛铁军，张和鹏，马明亮，等.Fe3O4@TiO2核殼磁性纳米材料的制备及表征[J].功能材料，2014，45（1）：73-77.