焦炉烟气脱硫脱硝工艺路线分析

曹剑栋

摘 要：焦炉烟气中污染物SO2和NOx形成机理，以及两种污染物在一般地区的达标排放途径。在特别限值地区将其同时脱除技术难点的分析。对比最新的中国炼焦行业排放标准，参照几种在同行业大型工業化工程中长期稳定运行的烟气脱硫脱硝工艺，分析了焦炉烟气脱硫脱硝可以采用的工艺路线：SDA/CFB+SCR组合式脱硫脱硝工艺路线。对于不同烟温的焦炉烟气脱硫脱硝工艺路线进行分类比较。

关键词：焦炉烟气；脱硫；脱硝；分类温度；工艺路线

中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）18-0011-02

1 概述

冶金生产及焦化行业中高炉煤气、焦炉煤气或混合煤气燃烧后，会产生大量含污染物的烟气，经烟囱有组织的排至大气中，对环境造成严重污染。2012年6月，国家颁布《炼焦化学工业污染物排放标准》，规定现有焦化企业2015年1月1日后焦炉烟气中污染物排放限值，具体见表1。

2 污染物形成机理

2.1 SO2形成机理

煤在炼焦炉内经高温热解后气相硫的去向：炉门、炉顶等泄漏，H2S遇O2生成SO2并无组织排放；出焦过程中，气体中的H2S遇O2生成SO2；冷鼓工序中部分硫被氨水吸收而进入蒸氨废水中；洗脱苯过程中，机硫被脱除进入粗苯产品中。

焦炉煤气约43%回用于焦炉，最终经烟囱排放，因此焦炉烟气中SO2排放量所占比例较大。但这并不是焦炉烟气SO2的全部来源，焦炉炉体窜漏而导致荒煤气进入燃烧室，荒煤气中硫化物燃烧生成SO2又是一主要来源。

2.2 NOx形成机理

燃气在焦炉立火道中燃烧，该过程生成的NOx中，NO约占95%，NO2约占5%。在探寻NOx形成机理时，应主要研究NO形成机理。

（1）温度热力型NO[1]。燃烧过程使空气带入的氮被氧化成NO。由于氧原子和氮分子反应需很大活化能，故在燃料燃烧前的火焰中不会生成大量的NO，只在燃烧火焰下游高温区。温度热力型NO是焦炉烟气中NOx的主要生成途径。（2）碳氢燃料快速型NO。快速型NO是碳氢系燃料在空气过剩系数α=0.7～0.8，并预混合燃料所生成，其生成区不在火焰下游，在火焰内部。快速型NO的生成量在焦炉燃烧过程中不可能大。（3）含N组分燃料型NO。燃烧过程中，燃料中的氮有20～80%转化成NO。如燃烧过程氧含量不足，已形成的NO可部分还原为N2，则废气中NO的含量降低。含氮组分燃料型NO的生成量在焦炉燃烧过程中约占5%。

3 一般地区达标排放途径

3.1 SO2控制措施

3.1.1 采取高效焦炉煤气脱硫工艺[2]

焦炉煤气脱硫后，其H2S含量仍有20～800mg/Nm3。在焦炉煤气净化过程中，工艺过程越适合有机硫化物的脱除，其脱除率越高。需要使硫化氢浓度降低至20mg/Nm3以下、有机硫浓度降低至100mg/Nm3以下。

3.1.2 提高焦炉砌体严密性

焦炉炉体串漏导致荒煤气中硫化物从炭化室经炉墙缝隙串漏至燃烧室中，燃烧生成SO2。寿命在中后期的焦炉，炉体串漏多。因此，强化焦炉生产技术管理，通过护炉铁件给焦炉砌体施加合理的保护性压力，提高砌体严密性，将漏气率控制在2%以下。

3.1.3 降低入炉配合煤的含硫率

当采用高炉煤气加热时，高炉煤气含硫量低，所以焦炉烟气中SO2含量低。如使用焦炉煤气，则需要降低入炉配合煤的含硫率，如将入炉煤硫分降至0.7%以下，焦炉烟气中SO2浓度可低于50mg/Nm3。

3.2 NOx控制措施

3.2.1 废气循环和多段加热

在空气预热器前抽取低温烟气直接送入炉膛。因烟气吸热和对氧气稀释的作用会降低燃烧速度和炉内温度，进而抑制温度热力型NO的生成。废气循环适用于含氮量低的燃料，降氮效果可达25%。研究表明，烟气再循环量一般控制在10～20%，如超过30%，则燃烧效率会降低。

3.2.2 控制燃烧温度

降低空气过剩系数。当焦炉立火道空气过剩系数α由1.4降到1.2时，立火道上下温差缩小约15℃，类似于降低立火道中燃烧温度，从而降低温度热力型NO形成。

3.2.3 焦炉炉体密封

对焦炉炭化室密封，减少泄漏。一是避免荒煤气把含氮化合物带入焦炉立火道中；二是避免荒煤气进入立火道燃烧造成局部温度偏高而增加焦炉烟气中NOx浓度。

4 特别限值地区脱除的技术难点

（1）脱硝要求的反应温度约350℃，在焦化行业无法满足，如采用换热器升温则需要加热炉，消耗大量煤气及电力能源，而且升温后烟气量增加，使规模和投资增加。

（2）低温催化剂需在焦炉烟气进入脱硝反应器前去除SO2。因在催化剂作用下会将部分SO2转化成SO3，生成的硫铵化合物晶体会堵塞催化剂导致其失活。

（3）焦炉烟囱需处于热备用状态，经处理后的烟气温度要超过130℃，且必须由原焦炉烟囱排放，否则当脱硫脱硝装置故障而无法切换旁路时将影响焦炉安全生产。

（4）脱硝常用的技术有SNCR和SCR。SNCR技术适用的反应温度为850～1150℃，不适用于焦炉。SCR技术是适用于焦炉的脱硝技术。

5 工艺路线探讨

5.1 可供选择的工艺路线

参考焦炉行业已应用并长期稳定运行的两种工艺路线：活性炭吸附一体化技术；SDA/CFB[3]+SCR组合式脱硫脱硝技术。表2对上述两种工艺路线进行比较，可见组合式技术有显著优势。

5.2 组合式脱硫脱硝工艺简介

组合式工艺中[4]，半干法脱硫的应用已十分成熟，本文不再赘述。SCR脱硝的原理是在催化剂作用下，利用氨作为还原剂在特定温度条件下使烟气中NOx与其反应，生成N2和H2O。

催化剂是SCR脱硝最核心的设备，按其反应温度可分为高温、中温、低温型[5]。目前应用最广泛的金属氧化物高溫催化剂，一般以TiO2为载体，V2O5、WO3、MoO3为主要活性成分。低温催化剂只处于少量运行阶段，其中170℃以上的低温催化剂在焦炉行业已有成功应用业绩[6]。表3是不同催化剂的分类和应用情况。

对下列不同温度的焦炉烟气脱硫脱硝工艺路线进行分类阐述：

（1）烟温170～200℃。焦炉烟道约180℃的烟气在烟囱前大烟道顶面接出，进入SDA脱硫装置，经脱硫后烟温约120℃。为最大限度降低烟气升温所需能耗，采用回转式换热器进行热交换，脱硫出口约120℃的烟气经增压风机加压后进入回转式换热器的“热侧”，在与脱硝后的净烟气换热后，烟温被加热到约220℃，再由加热炉加热至250℃（温升30K），并与稀释风机送入的氨空气充分混合，进入SCR反应器，在催化剂作用下完成脱硝反应，脱硝后的烟气进入回转式换热器的“冷侧”和未脱硝的原烟气进行换热后降温至约150℃，经焦炉烟囱排至大气。

（2）烟温200～230℃。通过项目实践发现，采用半干法脱硫工艺，其入口烟温在220℃，控制温降60K后，脱硫效率≥90%。只要保证温降，采用考虑高温的特殊设计后脱硫效率是有保障的。

在此温度区间烟气经脱硫后温度为140～170℃，通过加热炉加热后温升10～30K，可直接采用低温催化剂，反应温度170～180℃，简化工艺流程，省去换热环节，此工艺在国内少数焦炉烟气净化项目中，已成功投产，其稳定运行情况有待观察。

（3）烟温230℃以上。烟温达到约230℃，经脱硫温降后可直接采用170～180℃的低温催化剂进行脱硝，省去烟气换热和加热环节。此流程简单，投资和运行费用低。

6 结语

组合式脱硫脱硝工艺是一种高效、成熟、安全、节能的烟气净化工艺。不仅实现焦炉烟气高效脱硫脱硝，而且确保焦炉烟囱始终处于“热备用”状态。即使在烟气净化装置有故障情况下，烟气也可由原旁路烟道直接从烟囱排放，有效保障焦炉生产安全。同时应发现，焦炉烟气污染物组分差异可能会对催化剂产生影响，在工程设计时应根据废气污染物组分进行理论分析和试验，从而选择合适的催化剂。

随着国家环保政策日益严格，焦炉烟气脱硫脱硝治理势在必行。一般地区企业应着力于强化在生产过程中的控制措施以实现达标排放，特别限值地区企业需考虑增设烟气净化装置以实现达标排放。通过对比和分析可见，组合式脱硫脱硝工艺是合适的工艺路线。

参考文献

[1]钟英飞.焦化加热燃烧时氮氧化物形成机理及控制[J].燃料与化工，2009，40（6）：5-12.

[2]季广详.焦化厂焦炉烟囱SO2排放浓度达标的途径[J].煤化工，2014，（1）：35-38.

[3]葛介龙，张佩芳，周钓忠.几种半干法脱硫工艺机理的探讨[J].环境工程，2005，23（4）：49-52.

[4]张文效，姚润生，沈炳龙.焦炉烟气先脱硫后脱硝的新工艺研究[J].煤炭加工与综合利用，2015，（12）：51-54.

[5]方华，韩静，李守信.选择性催化还原法烟气脱硝催化剂市场分析[J].中国环保产业，2010，6（4）：37-40.

[6]孙克勤，钟秦.火电厂烟气脱硝技术及工程应用[M].北京.化学工业出版社，2007.