电化学多组分气体传感器设计与性能分析

2018-10-26王洋洋杨永超张体磊

传感器与微系统 2018年11期

王洋洋，秦浩，杨永超，刘玺，陈中，张体磊

(1.中国电子科技集团公司第四十九研究所，黑龙江哈尔滨 150001;2.陆军航空兵军事代表局驻哈尔滨地区军事代表室,黑龙江哈尔滨 150001)

0 引言

气体传感器在工业、医疗、国防、反恐、环保等领域有着广泛的应用。随着人们对现代生活环境质量要求的提高、工业生产安全性要求的不断提升，有毒气体的监测受到了越来越高的重视[1～5]。相比于操作复杂、价格昂贵的大型分析设备，气体传感器因其体积小、使用简单、价格低廉的优点，更适合在工厂及公共场所安装使用。其中电化学气体传感器因其功耗低、测量气体种类广泛受到青睐[6,7]。英国的CITY公司、日本FIGARO公司、美国RAE公司的产品占据了世界高端电化学气体传感器的几乎全部市场[8]。其中英国CITY公司的电化学气体传感器检测气体种类达20余种，几乎涵盖了全部常见气体，类别超过200种[9,10]，代表了世界电化学气体传感器制造的先进水平。国内电化学气体传感器制造水平较国外还有一定差距[11]。

由于科研生产环境往往比较复杂，大气内存在气体种类多样，传统的电化学气体传感器多为针对单一气体，因此开发多组分气体传感器成为了气体传感器制造领域的研究热点[12,13]。目前市面上销售的多参数气体传感器均为单个传感器的组装，产品体积较大[14]，而集成化,多组分的有毒有害传感器未见报道。本文采用共烧的方法设计制做了一种开放式、集成化电化学多组分气体传感器，对NO2，NH3，SO2，H2S气体的浓度进行检测。

1 实验

1.1 传感器的制备

实验设计了开放式的电解池结构，其制作步骤如下：

1)采用丝网印刷的方法在陶瓷基片表面印刷多孔浆料，获得用于支撑电解液的多孔载体层；同时使用铂浆料印刷电极引出端。

2)将第一步印好的样品高温烧结成型。

3)采用丝网印刷的方式在多孔载体层表面相应位置印刷金(Au)作为工作电极、参比电极及对电极；本文选用Au作为催化电极材料，多孔金电极具有较大的比表面积，有利于增大被检测气体与催化电极的接触面积，有效提高催化效率，同时多孔结构有利益于气体在催化电极内的扩散，加快传感器响应速度。

4)在各电极引出端焊接引线，获得传感器电解池结构。

5)使用移液器分别量取0.4 μL的离子液体作为电解液，滴加并渗透进入多孔层内，形成完整的电解池。本文利用离子液体对气体的溶解度不同，选取不同的离子液作为电化学气体传感器的电解液，实现对被测气体的选择性测量。图1为电解池结构实物。

图1 电解池实物

1.2 传感器性能测试

采用美国FEI公司生产的INSPECT—S50型扫描电子显微镜对金催化电极和多孔载体层的微观形貌进行分析。

采用瑞士万通公司生产的Autolab302N电化学工作站考察多孔金电极在不同室温离子液体中对被测气体的循环伏安特性曲线和浓度—输出电流曲线。循环伏安曲线扫描速率为0.01 V/s。浓度—输出电流曲线工作电压为相应被测气体的循环伏安曲线峰电压，采样时间间隔0.5 s。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图2(a)为多孔金电极微观形貌。图中金颗粒的粒径分布较宽，粒径介于0.8～4 μm，浆料的粒度分布越宽，成膜致密程度越低，膜的多孔性越好，烧结成膜后膜层微观上为颗粒的堆叠结构，膜层孔隙率较大，有利于被检测气体的扩散和检出，提高了传感器的分辨率和响应时间。

图2 微观形貌分析

图2(b)为多孔载体层的微观形貌。采用丝网印刷技术制备了多孔载体层，经过高温烧结后的多孔载体表面疏松，分布较多的孔隙，具有良好的透过性，能够作为电解质材料的载体，实现对电解液的固载。陶瓷材料作为多孔载体，具有良好的电化学稳定性、热稳定性以及一定的机械强度，并能够作为电极的基底，在其表面印刷金电极，实验表明在多孔层上印刷的金电极与多孔层具有良好的结合力，能够满足制造电化学气体传感器的要求。

2.2 循环伏安分析

实验选用室温离子液体作为传感器的电解液，因离子液体具有低的饱和蒸气压，不易蒸发，因此解决了传统电化学气体传感器电解液易干涸的缺点，延长了电化学气体传感器的使用寿命。对含有不同官能团的离子液体进行循环伏安曲线扫描，选取在空气中扫描曲线稳定，无明显氧化还原峰的离子液体，避免空气中的气体对测试的干扰。

将制作完成的传感器，分别通入被测气体，并进行循环伏安扫描，选取在离子液体电化学窗口内出现明显氧化还原峰，并对其他气体无明显响应的离子液作为该被测气体传感器的电解液，实现电化学气体传感器的选择性检测。实验最终确定被测气体与相应的离子液如表1。离子液体对被测气体具有选择性是因其对被测气体的溶解度不同。

表1 被测气体和对应的电解液

图3为多孔金电极在室温离子液体中对被测气体的循环伏安特性曲线，分析可知，随着扫描电压的增大，空气中电解体系均未出现明显的氧化还原峰。通入100×10-6的被测气体，被测气体在离子液体出现了明显的氧化峰，传感器表现出对被测气体的良好的敏感性能。本文选取传感器的输出电流达到峰值时，给传感器施加的电压为传感器的工作电压。4种被测气体(NO2，NH3，SO2，H2S)传感器分别施加工作电压为1.2，2，0.8，1.1 V。

2.3 传感器输出特性分析

图4为传感器在不同被测气体中的浓度—输出电流曲线，分析可知，随着被测气体浓度的增加传感器的输出电流增大。被测气体在工作电极上被催化氧化，失去电子，产生电流，该电流与被测气体浓度成正比，通过对该电流进行检测即可实现对气体浓度的检测。测试表明传感器单元线性输出均较好，线性相关系数大于0.99，传感器测量精度较高。本文选取传感器从通入被测气体到达到输出上限的变化量的90 %所用的时间(τ90)为传感器的响应时间。图中曲线分析可知传感器的响应时间(τ90)小于20 s，响应时间较快，优于目前已有报道的电化学气体传感器。本文制作的电化学气体具有开放式电解池结构，被测气体可直接与催化电极接触，在催化电极表面催化氧化，产生电流，不需要通过透气膜，免去了在透气膜中扩散的过程，提高了传感器的响应速度。

图3 多孔金电极在室温离子液体中对被测气体的循环伏安特性曲线

图4 传感器的浓度—输出电流曲线

经测试，传感器对NO2，NH3，SO2，H2S气体检测，其线性方程分别为y=3.082 9x+464.86，y=0.700 7x+430.14，y=3.412 9x+541.86，y=1.724 3x+499.95；线性相关系数分别为0.994 2，0.997 9，0.991 3，0.992 4；响应时间分别为19，17，18，15 s。