微等离子体发射光谱技术的研究进展

蔡 忆，于永亮

(东北大学 分析科学研究中心，辽宁 沈阳 110819)

1 微等离子体激发源简介

原子发射光谱法是一种测定物质元素组成和含量的分析方法，其根据待测物质在高温下分解形成的原子或离子所发射的特征光谱的波长及强度，对各元素进行定性与定量分析[1]。常规的原子发射光谱仪通常由激发光源、分光系统和检测器构成。电感耦合等离子体(ICP)作为原子发射光谱仪(OES)中广泛采用的一种激发光源，具有高温、环状通道、惰性气氛、自吸小的特点，是分析液体试样的最佳光源。目前，常规的ICP-OES可测定约70种元素，检出限可达0.1～1.0 μg·L-1，已广泛应用于食品安全、环境监测、制药等领域[2-6]。尽管ICP-OES已展现出良好的分析性能，可满足日常的分析需要，但其体积庞大、价格高，无法满足突发应急事件的现场分析需要。近年来，微等离子体作为原子发射光谱的一种新型激发源，具有体积小、温度低、能耗低、价格低等优点，为发射光谱仪器的微型化提供了可能[7-9]。微等离子体是被限制在一个有限空间(至少有一个维度在毫米或亚毫米范围内)的等离子体，兼具常规等离子体的一些特性，可通过辉光放电(GD)[10-11]、介质阻挡放电(DBD)[12-14]、尖端放电(PD)[15-16]等多种方式产生。由微等离子体激发源和小型光谱仪，结合合适的样品引入方式，已发展出一系列的微型OES系统。同时，这些微型OES系统还可与气相色谱(GC)、化学蒸气发生(CVG)、电热蒸发(ETV)、微电渗析(μED)、毛细管电泳(CE)等技术联用，进一步提升分析性能和扩展应用范围，已在痕量组分分析中展现了良好的应用前景。

2 气相中的微等离子体发射光谱分析

2.1 气态分析物的直接检测

微等离子体激发源可直接应用于气态组分的激发，利用产生的特征发射光谱进行定量分析。例如，N2在DBD微等离子体激发下，将在337 nm处产生特征发射线，通过构建的DBD-OES系统可对纯氩气中的氮气杂质进行测定[17]；丙酮作为一种挥发性的有机组分，可通过载气将其引入DBD微等离子体激发源中激发，在519 nm处产生特征发射线，利用DBD-OES系统可实现对呼吸气中丙酮的测定[18]；Hopwood等[19]设计了一种微型化的ICP-OES(mICP-OES)系统，并应用于SO2的测定，检出限可达45 ppb，其与传统ICP-OES系统的最大区别在于可在低压下(1～10 Torr)操作。

由于微等离子体激发源可实现对气相中痕量组分的激发与发射光谱分析，因而将其与气相色谱(GC)联用，可进一步扩大微等离子体OES系统的应用范围[20]。例如，Hou等[21]利用DBD-OES系统作为GC的检测器，通过在258、292、342 nm处产生的氯、溴、碘特征发射线，可实现对CHCl3、CCl4、CH2Br2、CH2BrCH2Br、CH3I、(CH3)2CHI多种卤代烃的分离测定；还利用DBD微等离子体建立了新型的GC通用检测器，将含碳的挥发性组分分离后检测[22]。挥发性的含碳组分经过GC分离后，在DBD反应器中被分解、原子化、激发，通过测定甲醛、乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和1-戊醇，对其分析性能进行了评价，检出限在0.12～0.28 ng范围内。该新型检测方法具有以下显著优点：适用于所有含碳的挥发性组分；能够检测到GC/火焰离子化检测器(FID)检测不到的HCHO、CO、CO2的特征峰；能够实现多通道分析，改善复杂组分重叠色谱峰的分辨率；结构简单，价格低，能够在常压下操作，分辨率高。GC与微等离子体联用，也可用于金属形态分析。Hou等[23]进一步将顶空固相微萃取的前处理方法与GC-DBD-OES系统相结合，建立了一种超灵敏、低成本的汞形态分析方法，并用于大米样品中的汞形态分析，该装置如图1所示。样品中不同形态的汞经NaBPh4转化为挥发性的组分，经多孔碳材料顶空微萃取富集后，利用GC将不同形态的汞依次分离，而后引入到DBD-OES系统中激发检测汞的发射光谱信号。该方法测定大米中Hg2+、CH3Hg+和CH3CH2Hg+的检出限可达μg·kg-1以下，并且进行顶空微萃取的碳材料可重复使用超过200次。

图1 适用于汞形态分析的GC-DBD-OES系统装置图[23]Fig.1 Schematics of the experimental setup of GC-DBD-OES system for mercury speciation analysis[23]

2.2 与化学蒸气发生联用

基于微等离子体激发源的OES系统也适用于液体样品的分析。其中，较理想的样品引入方式是将液体样品中的待测分析物转化为“纯净”或“干燥”的组分，如化学蒸气发生方式[15-16，24-27]。冷蒸气发生(CVG)和氢化物发生(HG)是最常见的化学蒸气发生方式，应用范围较广，可作为Hg、Cd、As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Sn、Pb等元素的样品引入方式[28-31]。Broekaert等[32]采用低能耗的2.45 GHz微波等离子体作为激发源，通过冷蒸气发生测定汞，检出限可达50 pg·mL-1；而Yu等[26]采用DBD微等离子体作为激发源，汞的检出限也可达0.2 μg·L-1。Frentiu等[33]基于小型化氢化物发生-电容耦合微等离子体-发射光谱(HG-mCCP-OES)系统，同时测定了土壤样品中的As和Sb，激发源功率仅为10～30 W，检出限可与HG-ICP-OES相媲美。Wang等[34]将溶液阴极辉光放电(SCGD)与HG技术联用，使产生的气态氢化物由中空的钛管阳极引入，在阴极附近被激发。与传统的SCGD方法相比，该方法大大提高了测定的灵敏度，减小了基体干扰，测定Sn、Ge和Se的检出限分别可达0.8、0.5、0.2 μg·L-1。Zhu和Wang等[35]采用大气压辉光放电(APGD)微等离子体作为激发源，建立了一种HG-APGD-OES系统，通过蓄电池供电，具有很好的便携性，测定As的检出限为0.25 μg·L-1。通常，氢化物发生不能与DBD微等离子体激发源联用，这是因为氢化物发生会产生大量氢气和水蒸气，导致DBD微等离子体的激发能力减弱。为解决这一问题，Zhu等[36]使用同轴DBD微等离子体发生装置，将产生的氢化物经浓硫酸干燥后引入微等离子体激发源中，可实现对痕量砷的测定。Franzke等[24]则采用较小的流速引入氢化物发生试剂，可避免DBD微等离子体的猝灭;为避免H2连续发射谱带的背景干扰，采用高时间分辨率的增强电荷耦合装置(iCCD)作为检测器，将时间分辨率缩减至5 ns，得到每个放电周期中H2和As谱线的时间和空间分布情况，实验装置如图2所示。与DBD微等离子体相比，PD微等离子体发生装置具有更强的激发能力，HG-PD-OES系统能够测定As、Bi、Sb和Sn 4种元素，检出限分别为7、1、5、2 μg·L-1[37]。

图2 氢化物发生器、DBD、单色仪和iCCD相机组成的实验装置图[24]Fig.2 Experimental arrangement of hydride generator，DBD，optical parts of monochromator and iCCD camera[24]

除了冷蒸气发生和氢化物发生外，Yu等采用氧化剂(如双氧水、高锰酸钾)将溶液样品中的卤素离子(Cl-、Br-、I-)转化为挥发性的卤素单质，经气液分离后引入到DBD微等离子体中激发，利用837、827、905 nm处Cl、Br和I的特征发射线，可对样品中的卤素含量进行定量分析[25，38-39]。Zhu等[40]利用1.5%(质量分数)抗坏血酸将水样中的亚硝酸盐转化为挥发性的NO，经气液分离后引入APGD微等离子体中激发，利用NO在237 nm处的特征发射线，可实现水样中亚硝酸盐的定量分析，检出限达0.26 μg·mL-1。

图3 基于紫外光诱导蒸气发生进样的DBD-OES系统测定Ni的装置示意图[27]Fig.3 Schematic diagram of DBD-OES system for nickel determination based on UV-induced carbonyl generation[27]SP:syringe pump; SV:six-port selection valve; PP:peristaltic pump; HC:holding coil; GLS:gas-liquid separator; MF:mass flowmeter

光化学蒸气发生(PVG)作为一种新兴的样品引入方式，在紫外光照射下可使氢化物发生元素、过渡金属元素(Ni、Co、Cu、Fe等)、贵金属元素(Ag、Au、Rh、Pd、Pt等)与小分子羧酸(甲酸、乙酸、丙酸)反应，从而转化为挥发性组分[41]。根据该原理，Yu等[27]利用DBD微等离子体激发源，建立了一种测定痕量Ni的分析方法，实验装置如图3所示。将样品与一定量的甲酸混合，引入到紫外反应器中照射30 s，产生的挥发性羰基镍化合物经气液分离后，由氩气流引入DBD微等离子体中激发，并通过232 nm处Ni的特征发射线进行定量分析，检出限达1.3 μg·L-1。类似地，采用PVG样品引入方式，Jiang和Zheng等利用PD微等离子体作为激发源，可实现Hg、Fe、Ni和Co含量的测定[16]，检出限分别为0.10、10、0.20、4.5 μg·L-1。Zheng等[15]将紫外光氧化蒸气发生反应器和一个小型、低能耗(7 W)的PD-OES系统相结合，用于非挥发性有机碳(NPOC)的在线监测。该装置利用紫外光将非挥发性有机碳(NPOC)转化为CO2，经气液分离后，引入到PD-OES系统中，通过193 nm处碳的特征发射线对其进行定量，检出限为0.05 mg·L-1(以C计)。

2.3 与电热蒸发联用

图4 ETV-DBD-OES系统装置图[42]Fig.4 Schematic diagram of ETV-DBD-OES system[42]a：the system at working state；insert shows the axial view of the discharge region of DBD

电热蒸发(ETV)也可将液体样品中的待测分析物转化为“纯净”或“干燥”的组分，从而实现样品引入。Hou等[42]设计了一种ETV-DBD-OES系统，实验装置如图4所示。将少量(10 μL)液体样品滴加在钨丝加热环上，控制电热升温程序使样品蒸发，再由载气引入DBD微等离子体中激发及发射光谱测定，Cd和Zn的检出限可达0.8 μg·L-1和24 μg·L-1。随后，Jiang等[43]设计了更便携的小型ETV-DBD-OES系统，采用输入电压为24 V的直流蓄电池供电，整个装置只有4.5 kg，最大能耗为37 W，进样量仅为3 μL，在3 min内即可实现Hg、Zn、Pb、Ag、Cd、Au、Cu、Mn、Fe、Cr和As含量的测定，检出限为0.16～11.65 μg·L-1。Frentiu等[44]采用10 μL样品在1 500 ℃的Rh环上加热10 s，将电热蒸发后的分析物引入到电容耦合微等离子体(mCCP)焰炬中，实现了多种元素(As、Ag、Cd、Cu、Hg、Pb、Sb、Sn和Zn)的激发与测定。与传统大型ICP-OES仪器相比，该分析装置结构简单、价格低、能耗低。虽然微等离子体激发能力有限，但产生的背景光谱相对简单，无需高光谱分辨率的检测器。

3 液相中的微等离子体发射光谱分析

3.1 基于直流电的微等离子体激发源

大气压辉光放电(APGD)是一种常见可用于液体直接进样的微等离子体激发源，该微等离子体产生于金属阳极和流动的液体阴极之间，液体样品能够在电场作用下形成类似电喷雾、微小液滴或在液体表面溅射[45-46]，从而进入微等离子体中激发。APGD-OES系统可灵敏地测定碱金属/碱土金属元素，且液体样品流动进样，无记忆效应[47-49]。然而，传统的APGD-OES系统进样量大(一般为8～10 mL)，在样品量不足时很难完成分析测定；虽然无需载气，但重金属元素的检测灵敏度仍不理想。近年来，通过不断改进装置，APGD-OES系统的进样量减小，安全性和便携性也不断提高[10，50-51]。Marcus等[52]建立了一种液体进样大气压辉光放电(LS-APGD)系统，微等离子体产生于不锈钢毛细管和阳极金属电极之间，液体样品通过不锈钢毛细管引入，流速小于1 mL·min-1，进样体积大幅减小。Voronov等[53]利用微秒级脉冲直流电源产生的GD微等离子体，对几种重要金属元素(V、Cr、Co、Ag、Pt、Ca)进行了分析，该方法能够降低背景噪声2～14倍，降低检出限1.5～10倍。Zheng等[54]将毛细管电泳(CE)技术与GD微等离子体联用，建立了毛细管微等离子体分析系统(C-μPAS)，可实现汞的形态分析(图5)。GD微等离子体直接产生在毛细管末端，施加在毛细管上的电压不仅能够驱动电泳，也用于产生微等离子体。

图5 C-μPAS系统装置图[54]Fig.5 Schematic of the C-μPAS[54]A：anode/Pt; B：buffer cell; C：capillary; D：CCD detector; E：cathode/W; F：optical fiber; μP：microplasma; H.V.：d.c.power supply

3.2 基于交流电的微等离子体激发源

与直流电驱动的微等离子体相比，交流电驱动的微等离子体的样品消耗量通常较少，可测定的元素范围也略有不同。Zhu等[55]设计了一种以交流电驱动的电解质液体放电(ac-EALD)装置，进样流速仅为0.1～0.8 mL·min-1，放电功率≤18 W，利用产生的微等离子体可激发测定液体样品中的Na和Cd，检出限分别为0.04、0.09 mg·L-1。Yu等[56]将微电渗析(μED)与交流电驱动的液体电极放电(LED)联用，建立了一种可用于血钾测定的分析装置。该装置将未经处理的血清样品引入到微电渗析模块中，在电场的作用下，使K+通过阳离子交换膜，从复杂血清基质中分离，并通过载液引入微等离子体区域中激发，在766.5 nm处进行钾的发射光谱测定。Franzke等[57]以液体电极-介质阻挡放电(LE-DBD)微等离子体作为激发源，采用内径为700 μm，外径为850 μm的石英管作为液体样品的通道，在石英管上包裹一个铜电极，将钨丝插入石英管中作为另一电极。当在两电极间施加3.2 kV交流电，样品以20 μL·min-1流速引入，样品基质为1.0 mol·L-1HNO3时，可实现23种元素的分析测定，检出限为0.016～41 mg·L-1。该方法具有进样量小、装置简单以及自动化程度高等优点。Zhu等[58]设计了一种基于液膜-介质阻挡放电(LF-DBD)的微等离子体发射光谱系统，该装置采用玻璃片作为绝缘电介质层，并盛放液体样品，当在液体上方和玻璃片下方的两电极间施加3.7 kV、频率为30 kHz的交流电压时，将在液体上方的电极与液面间产生微等离子体。该系统所需样品体积小于80 μL，在空气中即可利用产生的微等离子体实现Na、K、Cu、Zn和Cd的激发与发射光谱测定，检出限分别为7、25、74、79、38 μg·L-1。Zheng等[59]建立了一种液滴阵列平台进样的毛细管液体电极放电发射光谱系统，利用毛细管本身的毛细作用进样，无需进样泵和阀，具有体积小(长2.5 cm×宽2.0 cm×高1.0 cm)，能耗低(<10 W)的优点。该系统每小时可分析90个样品，进样体积仅为nL级，测定Cd和Hg的检出限分别30 μg·L-1和75 μg·L-1。

图6 DBD-OES系统的装置图及微等离子体在暗处的照片[61]Fig.6 Schematic diagram of the miniature DBD-OES system incorporating the photograph of DBD microplasma in the dark[61]SIS:sequential injection system; MF:mass flowmeter

微等离子体有限的激发能力和其与液体有限的作用面积限制了微等离子体直接激发检测液体样品的灵敏度。为此，Yu等[60]将DBD微等离子体集成到气动雾化器的喷嘴处，建立了一种基于气动雾化进样直接激发检测溶液样品中痕量元素的微型DBD-OES系统。当溶液样品以一定流速通过气动雾化器时，在喷嘴处被雾化为小液滴后再进入DBD微等离子体激发源中，溶液中待测元素能够直接被原子化/激发，同时产生特征光谱信号，利用CCD检测器可对其进行定量分析。该系统将气动雾化进样与DBD微等离子体结合，一方面增大了微等离子体与溶液间的接触面积，充分利用微等离子体的激发能量，另一方面通过在溶液样品中添加增敏剂，促进氢自由基的产生以利于原子化过程，从而极大地改善了待测元素的原子化与激发效率。以重金属镉的测定为例，该系统在进样量为80 μL的条件下，检出限可达1.5 μg·L-1，接近常规ICP-OES仪器的分析水平，而样品、载气等消耗却大幅降低。在此研究基础上，又进一步实现了Zn、Cd和Hg的同时测定[61]。如图6所示，当液体样品被雾化后，Zn、Cd和Hg直接在雾化器喷口处被原子化/激发，在213.9、228.8、253.7 nm处产生相应的特征发射线，该系统测定Zn、Cd和Hg的检出限分别为22、1.6、10 μg·L-1。

4 微等离子体发射光谱技术的发展展望

微等离子体激发源在发射光谱仪器微型化的发展中展现了巨大的应用潜力，但其性能尚有提升空间，特别是对实际样品中某些超痕量重金属元素，检测灵敏度略显不足。目前，影响微等离子体OES系统检测灵敏度的主要因素在于其本身有限的激发能力。解决方法如下：①提高微等离子体本身的激发能力；②选择与微等离子体相匹配的进样方式，提高其激发效率。此外，微等离子体OES系统的研究目前大多停留在实验室探索阶段，相关仪器设备开发仍显不足。因此，将微等离子体OES系统转变为成熟的便携式现场分析仪器也是今后研究的重点。