硫化氢气体传感器的研究进展

吴丽倩，宋红杰，吕 弋 ,2*

(1.四川大学 化学学院，四川 成都 610064；2.四川大学 分析测试中心，四川 成都 610064)

硫化氢(H2S)是一种无色、有刺激性气味的气体，通常产生于煤、石油、天然气和温泉中。另外，有机物分解、冶炼、废水处理、填埋、制革等过程也是H2S的重要产生源。H2S作为一种大气污染物，严重影响人类的生活质量，已被职业安全与健康标准列为有毒且高危险的化学品。较低浓度的H2S气体即可损伤人的呼吸系统及神经系统[1]，长期暴露或高浓度接触会造成头晕、呕吐甚至死亡[2-3]。而H2S气体的可燃性能导致爆炸，给公共安全带来了巨大的威胁。因此,针对H2S气体的检测一直是科研工作者研究的热点课题。目前，H2S的常用检测方法有碘量法、亚甲蓝分光光度法[4]、气相色谱法[5-6]、液相色谱法[7]等。其中，气相色谱是使用最多且精确度最高的方法。然而，此方法操作步骤繁琐，且大气环境短时间内变化剧烈，因此无法实现大气环境的实时同步监测。

近年来，气体传感因在实时监测大气污染物方面具有独特优势而备受关注，而气体传感器是将气体浓度转换为相应的可输出信号的器件,在工业生产控制、家庭安全报警、食品工业、临床诊断、环境保护和国土安全等方面有着重要的应用。设计实用型H2S气体传感器对公共安全、工业生产、环境监测和日常生活具有重大意义。因此，各种基于光学、电学等原理的H2S气体传感器发展迅速，并在实际应用过程中表现出诸多特点。例如，商业化的电化学H2S气体传感器，检出限低，已有市售便携或可穿戴电子设备,但实际应用过程中仍存在受湿度影响大、选择性差、响应时间长等问题。近年来，以气体分子在固体材料发生催化氧化时产生的发光现象为原理的催化发光技术具有响应迅速、选择性好、不受湿度影响等优点，弥补了电化学H2S气体传感器的不足，但其传感温度较高，催化剂稳定性较差，仍需从传感材料和技术等方面加以改进。

经过数十年的探索，H2S气体传感器的发展十分迅速，其种类繁多并兼具各种特性，同时也存在不同的问题和机遇。目前，文献报道的H2S气体传感器主要集中于电量、光学两种响应原理的类型。本文对近5年来电量型和光学型两类H2S气体传感器在传感技术和传感材料上取得的重要进展进行综述，并对这两类传感器所面临的问题和未来发展趋势进行了探讨。

1 电量型H2S气体传感器

电量型气体传感器是目前研究最成熟且应用最广泛的一类气体传感器，通过测量目标气体引起的传感元件的阻抗、电压、电流等电学参数的变化值来实现目标气体浓度的检测，主要分为阻抗型气体传感器和电化学气体传感器。

1.1 阻抗型气体传感器

阻抗型气体传感器是通过将传感材料沉积在两个或多个电极上，电极暴露在目标气体中时会发生阻抗改变，通过监测其变化值来实现相应气体的检测，此传感器具有灵敏度高、成本低、稳定性好等特点。同时，在传感器设计方面，传感材料是其核心单元，直接影响其选择性、灵敏度和稳定性等指标。近年来，科研工作者在传感材料的制备上做了大量工作，旨在提高阻抗型H2S气体传感器的灵敏度、选择性、抗湿度能力以及使用寿命。

图1 SiO2-SnO2纳米纤维和Pt修饰SnO2纳米管合成示意图(A)，以及静电纺丝制备SnO2纳米纤维(B)、SiO2-SnO2纳米纤维(C)和Pt修饰SnO2纳米管(D)的扫描电镜图[11]Fig.1 Schematic representation of the procedure for synthesis of SiO2-cored SnO2 NFs and Pt-decorated SnO2 NTs(A)，and SEM images of As-spun NFs(B)，SiO2-cored SnO2 NFs(C)and obtained SnO2 NTs(D)[11]

半导体金属氧化物因尺寸小、合成简单、能耗低和成本低等优点成为研究最多且最成熟的一类传感材料，其中，以SnO2为传感材料的研究报道最多，从早期单一SnO2材料到掺杂SnO2(如Fe掺杂SnO2[8])。为提升基于SnO2材料对H2S响应的灵敏度，改善其选择性，多种SnO2复合材料被设计合成。Verma等[9]将p型CuO与n型SnO2复合制备多孔CuO-SnO2片层p-n异质结构，实验中CuO-SnO2对H2S表现出高灵敏度、快速的响应，其信号强度比SnO2纳米片高2个数量级，同时测试温度更低，响应时间更短。除了CuO-SnO2这种p-n异质结构，还存在n-n型SnO2复合材料，Fu等[10]以石墨烯为模板，湿法化学法合成了具有类似石墨烯层状结构的SnO2/ZnO复合纳米材料，可在100 ℃下检测10 ppb的H2S气体。在传感过程中由众多异质结带来的异质壁垒高度的变化可提高材料的传感性能，金属硫化物的形成可起到提高选择性的作用。

通过控制合成改变材料的形貌和结构，制备具有复杂次级结构的半导体金属氧化物也是近年来阻抗型气体传感器的研究热点。具有次级结构的半导体氧化物通常具有高比表面积、大孔径、高孔隙率，利于待测气体的吸附，气体传感器的分析特性被大大提高。Bulemo等[11]采用静电纺丝-刻蚀法合成介孔SnO2纳米管(图1)，其比表面积达125.63 m2/g，孔径为 6.56 nm，该材料对H2S的响应快速、灵敏，且SnO2纳米管中的SiO2进一步提高了其对H2S的选择性。除了SnO2，还有其他金属氧化物也可用于H2S的检测，如CuO[12]、ZnO[13]、WO3[14]、Fe2O3[15]和In2O3[16]等，在H2S气体传感分析方面亦各具特色：基于CuO 的传感器灵敏度高，基于WO3的传感器工作温度低，基于ZnO的传感器稳定性好。Li等[17]采用水热法合成片层CuO，可在室温条件下实现H2S的检测，检出限低至10 ppb。Huo等[18]以3D网状NiO多孔纳米片为传感材料，可在92 ℃实现1 ppb～100 ppm浓度范围内 H2S的检测，其优异的传感性能主要归因于NiO多孔纳米片的高比表面积和大孔径，有利于H2S分子在NiO表面的吸附/脱附以及电子转移。同样，可通过掺杂贵金属或复合其他金属氧化物，如CuO-WO3[19]、CuO-ZnO[20]、CuO-In2O3[21]等，进一步提高这些金属氧化物的灵敏度。

功能化碳材料也是研究较多的一类传感材料。将纳米碳材料作为基质负载半导体金属氧化物可减少金属氧化物发生团聚现象，暴露出更多吸附和反应位点。由于碳材料富含电子、比表面积大、孔隙率高，可进一步提高金属氧化物对H2S的响应灵敏度以及改善其选择性。目前，报道最多的是基于石墨烯的复合材料用于构建H2S气体传感器，如石墨烯类可复合Fe2O3[22]、NiO[23]、Cu2O[24]、SnO2[25]、WO3[26]、MoO3[27]等金属氧化物作为高灵敏H2S传感器的传感材料。Li等[17]采用水热法合成SnO2量子线/还原氧化石墨烯纳米复合材料，室温下可实现H2S的快速检测，响应时间低至2 s，其高效传感性能归因于SnO2量子线对H2S良好的吸附性及还原氧化石墨烯出色的电子运输能力。同样，碳纳米管复合SnO2[28]、Co3O4[29]等传统金属氧化物传感材料，也可对H2S气体的传感响应行为有不同程度提升。

图2 气体传感器原理图(A)以及Au电极照片(B，C)[31]Fig.2 Schematic diagram of the gas sensor(A)，photographs of Au interdigital electrode(B，C)[31]

因待测气体在传感材料表面的吸附、脱附或化学反应过程通常需高温(超过150 ℃)下才能迅速且有效地进行，导致阻抗型金属氧化物气体传感器在室温下的选择性差。但较高的工作温度会降低传感材料的稳定性和使用寿命，增加能耗并使传感设备复杂化，限制了其实际应用。因此，设计可在低温或室温条件下工作的H2S气体传感器仍是研究的重点和难点。近几年，有机聚合物材料因具有合成简便、原料丰富、成本低廉、传感温度低等优点，已用于多种分析物检测。聚吡咯(PPy)因具有高导电性、强还原性及表面电子可调控性，而在气体传感方面有良好的应用前景。但其对H2S的响应很小，所以更多研究致力于通过对PPy进行修饰以提高其对H2S的响应。Geng等[30]研究了PPy/ WO3复合材料对H2S的响应特性，90 ℃条件下，这种复合材料对H2S的响应比单纯的PPy 材料或WO3有所提高。Shu等[31]设计了Cu2+掺杂SnO2纳米颗粒与PPy的复合材料，发现复合材料可作为传感材料在室温条件下实现H2S的检测(图2)。掺杂到SnO2纳米颗粒中的Cu2+通过修剪表面缺陷的方式提高表面能垒，随后在纳米颗粒周围聚合上PPy，形成有机-无机复合物，形成的异质结能够进一步提高灵敏度，高比表面积和丰富的反应位点加速了气体扩散、吸附和电子转移。聚噻吩[32]、聚苯胺[33]这两种有机聚合物也可与金属氧化物复合，高效地检测H2S。因此，有机-无机复合材料的设计与探索是阻抗型H2S传感器发展的一个新方向，如何更好地结合两者的优点尚需开展进一步研究。

1.2 电化学气体传感器

电化学气体传感器是另一类常用的电量型气体传感器，由工作和参比电极隔膜、电解质等部分组成。在电化学反应池中，目标气体在电极处被氧化或还原，可通过测量电参数的改变确定目标气体的浓度。电化学类气体传感器因具有室温工作、设备简单、成本低、易于携带等优点，在环境监测中的应用相对较多。根据测量的电参数不同，电化学气体传感器可分为电位式、电流式、电量式和电导式传感器。检测气体分子多选择电位式和电流式传感器。基于不同类型的电解质，电化学传感器可分为固体电解质传感器和液体电解质传感器。实验室多选择由固体聚合物电解质-Pt电极组成的电极系统对气态H2S进行定量检测，并且此电极系统对H2S表现出检出限低、重现性良好、响应快、线性范围宽等优势，可应用于实际检测。Wang等[34]利用一种固体聚合物铂电极实现了H2S的定量检测，此方法响应速率极快(10 s)，线性范围良好(0～100 ppm)。而且此固体聚合物电解质传感器在每天以100 ppm 浓度连续进样4 h的条件下，可连续使用7个月，有极好的稳定性。此外，在H2S电化学传感器中，常选择Pt作为电极，但Pt电极会与很多气体发生相互作用，影响H2S的选择性。为解决该问题，Yu等[35]将硫酸处理过的Nafion膜作为固体电解质传感器以实现H2S的检测，并选择Au电极代替Pt电极以提高H2S的选择性。目前，针对H2S的电化学传感器，很多研究均集中于固体电解质上。

2 光学H2S气体传感器

光学传感器可分为直接传感型和间接传感型两类，前者可直接检测气体的光学特性，后者则需其他试剂(如染料)的辅助，通过中间物质的光学信号变化实现检测。根据不同的响应机理，光学气体传感器可分为光谱吸收型、化学发光型、荧光型等。

2.1 光谱吸收型

目前，常用的光谱吸收型H2S气体传感器主要包括红外吸收型(IR)、紫外吸收型(UV)以及激光型，其中，红外吸收型H2S传感器的研究最多。H2S分子在中红外区1 500～1 000 cm-1区域存在1个较弱的吸收峰，利用红外光谱仪可对H2S进行检测。但气体池内吸收路径短极大限制了H2S的检测灵敏度，无法实现ppm 或ppb浓度范围的红外光谱检测[36]。为提高H2S的灵敏度，Larsen等[37]提出了紫外灯辅助红外吸收光谱法测定H2S气体的方法。在紫外灯辅助条件下，空气中的氧气先将H2S转化成SO2,而SO2在1 400～1 300 cm-1红外光谱区域内有很强的吸收峰，通过测定SO2可实现H2S的检测。此后，Mizaikoff 等[38]采用新一代的连续气体池——中空波导管，以及小体积气体池和适中的光吸收路径长度，通过连接红外光谱仪，实现了H2S检测。此H2S传感器的检测范围为10～100 ppm，检出限为3 ppm，响应小于60 s。在此基础上，Mizaikoff等[39-40]进一步改进仪器，提高了H2S的检测灵敏度，降低了检出限。考虑到仪器小型化，可用量子级联激光器代替红外光谱仪，研制手持式检测仪。

2.2 化学发光型

化学发光(CL)是指染料/发光体在氧化还原反应和电子转移过程中形成了激发态，以光的形式释放能量回到基态的一种发光现象[41]。CL具有背景信号低、灵敏度高、响应快速和设备简单等优势，可产生于气体、液体或固体介质中，是一种极好的化学分析的检测工具[42-43]。

表1 多种催化发光H2S传感器Table 1 Various cataluminescence-based H2S sensor

图3 基于Mn3O4/g-C3N4复合材料的H2S催化发光传感示意图[58]Fig.3 Schematic diagram of Mn3O4/g-C3N4-based cataluminescence sensing system for H2S[58]

催化发光(Cataluminescence，CTL)是一定温度条件下气体分子与O2在催化剂表面发生催化氧化反应而产生的一种化学发光现象[44-47]。催化发光传感器具有背景低、灵敏度高、速度快以及操作装置简单等特点，是一种功能强大的新型气体传感技术[48]。自Zhang课题组[49]在2004年首次报道了基于Fe2O3的H2S催化发光传感器以来，很多研究者尝试设计基于催化发光原理的高灵敏度H2S气体传感器。表1列出了目前文献报道的多种性能优异的H2S气体催化发光传感器。Zhang等[50]制备了α-Fe2O3纳米管，实验证明α-Fe2O3纳米管比Fe2O3纳米颗粒对H2S的催化发光响应更好。Lv课题组通过合成In2O3中空微球[51]和ZnO封闭中空管[52]，证明了纳米材料的形貌对H2S的催化发光响应有很大影响。Zhang等[53]研究了H2S在纳米 MgO 表面的催化发光现象，发现纳米 MgO 对H2S具有较好的特异性，此传感器对人工合成样品中H2S的加标回收率为88.4%～97.2%。Wan等[54]以金属有机框架材料(MOFs)Zn3(BTC)2·12H2O和ZIF-8为传感材料构建的H2S催化发光气体传感器，表现出高灵敏度和较好稳定性。Dong等[55]最近发现以MOFs材料为牺牲模板，通过热分解过程得到的Co3O4对H2S也可表现出极好的响应。与单一传感材料相比，设计基于金属氧化物的复合物也是提高H2S催化发光响应的一种重要途径。Na等[56]采用简单的一步法合成了SnO2/碳纳米管纳米复合材料，并将此材料作为催化发光传感器用于H2S气体检测。Lv课题组将g-C3N4作为催化剂基底材料用于制备Fe2O3/g-C3N4复合材料[57]及Mn3O4/g-C3N4复合材料[58](如图3)，Fe2O3或Mn3O4负载在g-C3N4上后更加分散，增强了材料的吸附和催化活性，使得复合材料的催化发光传感性能相较于单独的金属氧化物得到了极大提升，对H2S均有高灵敏度、高选择性的响应。

目前，关于H2S气体催化发光传感器的研究集中于设计新型形貌/结构的金属氧化物或基于金属氧化物的复合材料以提高H2S检测的灵敏度和选择性，但金属氧化物或基于金属氧化物的复合材料通常面临长时间使用后极易中毒为金属硫化物的难题。Wu等[59]采用湿法刻蚀法合成了氟掺杂笼状纳米SiC，并将其作为一种高效的非金属催化剂，建立了基于非金属传感材料的H2S催化发光传感器。研究表明，氟掺杂笼状纳米SiC对H2S有快速、稳定、高灵敏度、高选择性的响应。而且，氟掺杂笼状纳米SiC作为传感材料具有较长的使用寿命，对H2S检测可使用15 d。此研究开启了基于非金属催化剂的H2S气体催化发光传感器探索的新篇章。

2.3 荧光型

H2S除了是一种环境污染物，本身也是一种重要的人体生理和病理的调节物质。因此，有必要建立新型有效的检测方法实现H2S活体检测。目前，H2S检测方法多为比色法、电化学分析、气相色谱法及硫化物沉淀法，但上述方法常需复杂的样品处理过程。更为重要的是，样品处理过程中，H2S很容易发生分解代谢，无法实现在线检测。而荧光法具有高灵敏度、高选择性、操作简便、可实时成像等优点，是目前H2S活体检测方面研究最多的方法[60]。

目前，H2S荧光探针的设计主要涉及3类反应：①利用H2S双重亲核性，释放有机荧光分子的酯键[61-62]；②H2S进攻Cu螯合物中的二价Cu形成CuS沉淀[63]；③H2S还原硝基或叠氮化物[64-65]。其中，因有机分子修饰叠氮基团过程较容易，目前多种叠氮化物被设计以实现H2S活体的在线检测。然而，紫外或可见光作为激发光源时，无法达到一定的组织穿透深度，因此这些H2S荧光探针多数无法应用于生物成像。而近红外光因有更深的组织穿透深度，可直达活体组织，同时具有背景干扰小、抗光漂白等优点，而日益受到研究者的青睐。因此，近红外荧光探针的设计是目前H2S活体检测和生物成像方向的研究热点[66]。同时，相比于传统的单光子成像，双光子可进一步提高组织穿透深度，因而，双光子H2S荧光探针也将会是H2S活体检测及成像方向的研究趋势[67]。

3 总结与展望

经过近几十年的飞猛发展，H2S气体传感器的研究取得了一些骄人的成绩，但面对多领域、多应用的庞大需求，现阶段的方法与技术难以满足日益增长的快速、灵敏、高效、实时检测H2S气体的需求。因此，H2S传感器的设计与研究仍是一个挑战，还存在许多技术和理论上的难题。而对于阻抗型H2S传感器，半导体金属氧化物常被选作传感材料，H2S的检出限通常在ppm范围。研究者主要通过以下方面提高H2S检测灵敏度：①掺杂贵金属如Au、Pt；②复合半导体金属氧化物，形成异质结；③复合碳材料和有机聚合物；④控制材料形貌，合成具有高比表面积、大孔径的半导体金属氧化物，以增加活性位点。然而，以半导体金属氧化物为传感材料设计的H2S传感器，常面临选择性差、工作温度高和受周围湿度影响较大等问题。因此，未来的研究重点将集中于传感材料的设计，以提高H2S响应的选择性和传感器的抗湿度能力。对于电化学H2S传感器，其本身具有成本低、响应时间快、易小型化等优点，但此类传感器在H2S传感过程中受工作温度的影响大，未来研究应开发与设计性能优异的工作电极，降低工作温度，以满足实际检测的需求。利用H2S光学特性的光学H2S传感器，应从响应原理出发，设计出更多高效的新型光学H2S气体传感器。基于催化发光原理的H2S气体传感器仍面临传感工作温度高和催化剂稳定性差的不足，影响了其实际应用前景。而设计高效的传感材料，增加辅助/联用技术，以及探究传感响应机理并建立催化理论模型是解决这一问题的有效途径，也是此领域值得努力的研究方向。