镀液中石墨烯添加量对镍−石墨烯复合电镀层微观结构和耐磨性的影响

2018-10-23徐思默李聪

电镀与涂饰 2018年17期

徐思默，李聪*

（上海工程技术大学汽车学院，上海 201620）

巴氏合金是最广为人知的轴承材料，具有良好的可加工性和精美的外观，在各种工业领域中用途广泛[1]，常被应用在大型机械(如水泥机械、钢铁机械、选矿设备)主轴的轴瓦、轴承、轴衬和轴套上[2-3]，但由于硬度和熔点较低，因此具有易被高温软化，低速重载下的润滑易失效，高速变载时易变形等缺点[4-5]。为了解决这些问题，使用较多的方法是在铸造过程中加入耐磨粒子，以提高其耐磨性能，但材料的相容性会降低[4,6]。复合电沉积技术是利用不溶性微粒与金属离子共沉积来获得复合镀层的方法，能在保持原金属镀层性能的前提下，借助第二相微粒来强化镀层[7]。利用复合电沉积技术在巴氏合金表面进行强化的研究还鲜见报道。

电镀镍层在空气中的稳定性很高，生产设备简单，操作方便，但镍层中或多或少存在孔隙，容易起皮脱落。石墨烯在力学、电学、自润滑等方面均有优异的性能，是复合镀的理想增强相。Kumar等[8]在低碳钢表面电沉积制得耐蚀性和硬度均比纯镍镀层更优异的镍−石墨烯复合镀层。Kuang等[9]通过电沉积在铜箔表面制得的镍−石墨烯复合镀层的导热系数则比纯镍镀层高约15%。

本文在电镀镍溶液中添加不同质量分数的石墨烯，在巴氏合金表面电沉积制得镍−石墨烯复合镀层，研究了镀液中石墨烯添加量对复合镀层微观结构和耐磨性的影响，为巴氏合金的表面强化提供思路。

1 实验

1.1 石墨烯的特征

石墨烯由南京先丰纳米材料科技有限公司提供，纯度大于98%，片层厚度为5～10μm，层数为3～6 层，比表面积 100～500m2/g，电导率为 105S/m 量级。

1.2 锡基巴氏合金基体的预处理

基体为 100mm×10mm×1mm 的 ZSnSb8Cu4 锡基巴氏合金，其组成为：Cu3.5%，Sb4.5%，Pb0.35%，Sn余量。电镀前先用220～2500目的砂纸逐级打磨，随后依次在丙酮、无水乙醇与去离子水中超声清洗15min，再烘干备用。

1.3 镍−石墨烯复合电镀

基础镀液组成为：NiSO4·6H2O240g/L，NiCl2·6H2O45g/L，H3BO330g/L，Na2SO420g/L。将石墨烯加入基础镀液中，在室温下使用宁波新芝生物科技公司生产的SB-101DTY超声清洗机超声分散20min，加入0.1g/L十二烷基苯磺酸钠(SDBS)后再超声分散30min，即得复合电镀液。

1.4 性能表征

采用日立 S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的表面形貌。采用日本理学的 D/max-2550VB+/PC型X射线衍射仪(XRD)分析镀层的物相，范围为10°～80°，按式(1)计算镀层的晶粒尺寸d。

式中，K为常数(取0.89)，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角，λ为入射X射线波长(0.154060nm)。

采用上海泰明光学仪器有限公司的HXD-1000TM型数字式显微硬度计测量镍–石墨烯复合镀层的显微硬度，载荷0.98N，加载时间10s，每个样品取4个测量点的平均值。

采用兰州中科凯华科技有限公司的HSR-2M高速往复摩擦磨损试验仪进行常温摩擦磨损试验，载荷100g，往复距离5mm，电机转速450r/min，时间30min。上摩擦副是直径6mm的GCr15钢球，试验前后样品均在丙酮溶液中超声波清洗5min。采用梅特勒−托利多的XS205型精密电子天平(精度0.01mg)测量摩擦磨损试验前后样品的质量，按式(2)计算磨损率ws(单位：g/m)。为保证试验数据的可靠性与准确性，每种镀层均进行5次平行试验。

式中，m0、m分别是摩擦磨损试验前后样品的质量(单位：g)，l是滑动距离(单位：m)。

2 结果与讨论

2.1 镀液中石墨烯添加量对镍−石墨烯复合镀层微观结构的影响

从图1可以看出，镀液中不含石墨烯时，所得纯Ni镀层表面凹凸不平。镀液中加入100mg/L石墨烯后，镀层的均匀性和致密度提高。随镀液中石墨烯添加量的增大，镀层表面存在一些大小不一且散乱堆叠的凸状结构。当镀液中石墨烯添加量为500mg/L时，镀层表面的凸状结构最多。对图1f中凸起区域(标记为A)进行EDS分析(见图2)发现，C峰非常强，表明石墨烯与镍层成功实现了共沉积。

从图3可以看出，所有镀层均在2θ=45°附近有一个馒头状的衍射峰，这是非晶态结构的典型特征之一。在2θ为44.46°、51.74°和76.42°附近也有特征峰，分别对应Ni的(111)、(200)和(220)晶面。可见镀液中加入石墨烯不会改变镀层的相结构。另外，在图3中并未观察到石墨烯的特征衍射峰。这可能是镀层中的石墨烯含量较低所致。

从图3还可以看出，随着镀液中石墨烯添加量的增大，Ni的(200)晶面的衍射峰强度不断下降，其半宽高也不断增大。根据拜德−谢勒公式计算得到可知，镀层晶粒尺寸在减小(见表1)。这说明复合镀层的晶粒尺寸均比纯镍镀层小，石墨烯的加入起到细化晶粒的作用[8]。

图1 镀液中石墨烯添加量不同时制备的镍−石墨烯复合镀层的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of nickel–graphene composite coatings prepared with different dosages of graphene in electrolyte

图3 镀液中石墨烯添加量不同时制备的镍−石墨烯复合镀层的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of nickel–graphene composite coatings prepared with different dosages of graphene in electrolyte

表1 镀液中石墨烯添加量不同时制备的镍−石墨烯复合镀层的晶粒直径Table 1 Grain diameters of nickel–graphene composite coatings prepared with different dosages of graphene in electrolyte

2.2 镀液中石墨烯添加量对镍−石墨烯复合镀层显微硬度的影响

从图 4可以看出，纯镍镀层和 Ni–石墨烯复合镀层的显微硬度均比锡基巴氏合金基体的显微硬度(108.45HV)高，复合镀层的显微硬度比纯镍镀层高。随着镀液中石墨烯添加量的增大，复合镀层的显微硬度变化不大，但相对而言，石墨烯添加量为300mg/L时Ni–石墨烯复合镀层的显微硬度最大(333.95HV)。由此可见，加入一定量的石墨烯能够提高镀层的显微硬度。

2.3 镀液中石墨烯添加量对镍−石墨烯复合镀层耐磨性的影响

从图5a可知：在试验初期，所有试样的摩擦因数均有一定程度的增大，最终趋于稳定。这可能是因为初始时试样的表面粗糙度较大，尤其是 Ni–石墨烯复合镀层因表面存在团聚的石墨烯颗粒，在一定程度上加大了镀层的表面粗糙度。但复合镀层在磨损过程中更快进入稳定磨损状态，这是由于石墨烯的存在改善了镀层的润滑性。

基体的摩擦因数为0.693，磨损率为2.98×10−4mm3/(N·m)，由图5b可以看出，纯镍镀层的平均摩擦因数比巴氏合金基体的摩擦因数还大，但前者的磨损率较后者低，这可能与纯镍镀层的显微硬度高有关。镀液中加入石墨烯后，所得复合镀层的摩擦因数和磨损率均比纯镍层和基体低，说明 Ni–石墨烯复合镀层的耐磨性较基体和纯镍镀层优。随着镀液中石墨烯添加量的增大，复合镀层的摩擦因数降低，当添加量为 400mg/L 时，摩擦因数和磨损率最低，分别为 0.383和 1.87×10−4mm3/(N·m)，说明其耐磨性最好。进一步增大镀液中石墨烯的添加量，镀层的耐磨性又变差，这可能与石墨烯团聚有关。