杉木、马尾松木粉增强高密度聚乙烯复合材料的老化性能1)

曹岩 徐海龙 郝建秀 王海刚

(贵州民族大学，贵阳，550025) (生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学))

In order to effectively use wood processing residual waste of the main species of forest harvesting and processing in Guizhou Province and waste plastic, the high density polyethylene (HDPE) composites reinforced by Cunninghamia lanceolate and Pinus massoniana wood flour were prepared by extrusion molding, respectively. After 12 months’ indoor and outdoor natural aging, surface color, density, bending, tensile, impact and other physical and mechanical properties before and after aging were compared, and dynamic mechanical properties of the composites were also analyzed. The indoor aging made the surface of the composites dim lightness, and colors moved in the direction of red and yellow, and outdoor aging made the surface of the composites lightness to bleach, and colors moved in the direction of green and blue. The tensile properties of composites were considerably affected by aging. Outdoor environment raised the aging decomposition rate of the wood plastic composites. Aging resistance of C. lanceolate/HDPE composites were better than that of P. massoniana/HDPE composites.

贵州省位于中国季风区，纬度偏低，受夏季风影响强烈，所以大部分地区气候温暖湿润，且受山地自然条件和森林植被茂密等因素的影响，形成了冬季无严寒，夏季无酷暑的宜人气候。贵州省属于亚热带湿润季风气候类型，气候特点主要表现在以下4个方面[1-4]：①全省大部分地区气候温和宜人，境内包括中部、北部和西南部在内的占全省大部分地区，年平均气温在15 ℃。②常年雨量充沛，降雨日数较多，相对湿度较大，全省各地多年平均年降水量大部分地区在1 200 mm，最多值接近1 600 mm，最少值约为850 mm。③光照条件较差，阴天多，日照少。全省大部分地区年日照时间在1 200～1 600 h，年日照时间比同纬度的我国东部地区少三分之一以上，是全国日照最少的地区之一。全省大部分地区的年相对湿度高达82%，且不同季节之间的变幅较小。④本省地处低纬山区，地势高差悬殊，气候特点在垂直方向差异较大，立体气候明显。

贵州省温和宜人的气候给木塑复合材料(WPC)的户外应用提供了有利的条件，但是多雨湿润的天气不利于延长WPC的使用寿命[5]。笔者选取贵州省优势树种杉木[Cunninghamialanceolata(Lamb.) Hook.]和马尾松(PinusmassonianaLamb.)木粉[6-7]，用以增强高密度聚乙烯(HDPE)制备杉木/HDPE复合材料和马尾松/HDPE复合材料，研究户外自然老化和室内自然老化对两种复合材料的材色和密度等物理性能和弯曲、拉伸和冲击等力学性能的影响，并分析其动态力学性能，为延长贵州省优势树种增强聚合物复合材料的使用寿命，提高该种产品在贵州省的使用安全性，拓宽其应用范围提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

增强材料为贵州省贵阳市木材加工厂的杉木和马尾松剩余加工废料；基体材料为HDPE，型号是5 000 s，密度0.949～0.953 g·cm-3，熔体指数0.08～0.11 g·min-1；偶联剂为马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)；润滑剂为PE蜡和硬脂酸。

1.2 复合材料制备

利用粉碎机分别将杉木和马尾松的剩余加工废料充分粉碎，经过电动筛筛选出20～80目的杉木和马尾松木粉，在105 ℃的电热恒温干燥箱中干燥至含水率为2%左右，按m(木粉)∶m(HDPE)∶m(MAPE)=60∶36∶4分别称量，并添加MAPE质量25%的PE蜡和硬脂酸，将原料放入高速混合机中混合大约25 min[8-9]。采用混炼造粒和挤出成型两步法，在工艺参数完全相同的条件下制备宽为40 mm、厚为4 mm的条形杉木/HDPE复合材料和马尾松/HDPE复合材料。

1.3 复合材料的材色测试

利用柯尼卡美能达手持式色度仪测试复合材料的表面明度值(L*)、红绿轴色度指数(a*)和黄蓝轴色度指数(b*)。每种试样取8个点，并取算数平均值。试件色差表示如下[10-12]：

ΔE*=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2。

(1)

式中：ΔE*为总色差(NBS)；ΔL*为老化前后的明度差，正值表示变亮，负值表示变暗；Δa*为老化前后的红绿轴色度指数差，正值表示变红，负值表示变绿；Δb*为老化前后的黄蓝轴色度指数差，正值表示变黄，负值表示变蓝。

1.4 复合材料的密度测试

根据GB/T 17657—2013[13]测试复合材料的密度，每组5个重复样，取算数平均值。

1.5 复合材料的弯曲性能测试

按照ASTM D 790—03[14]测试复合材料的弯曲强度和弯曲模量，测试仪器为电子万能力学试验机，跨距为64 mm，弯曲速度为1.9 mm·min-1。试件尺寸为80 mm×13 mm×4 mm。每组试件重复试验5次。

1.6 复合材料的拉伸性能测试

复合材料的拉伸强度和弹性模量按照ASTM D 638—2010[15]进行测试，测试仪器为电子万能力学试验机，跨距为50 mm，拉伸速度为5 mm·min-1。拉伸试件为哑铃状，长165 mm，宽20 mm(最细部分宽为12.7 mm)，厚4 mm，每组试件重复试验5次。

1.7 复合材料的冲击性能测试

根据GB/T 1043.1—2008[16]对复合材料进行简支梁摆锤冲击试验，测试仪器为组合式冲击实验机，跨距为60 mm，冲击速度为2.9 m·s-1，摆锤能量为2 J。试件尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，无缺口，每组试件重复试验5次[17]。

1.8 动态热机械分析

采用三点弯曲模式测定复合材料的动态热力学性能，温度范围为20～120 ℃，加热速率为5 ℃·min-1，频率为1 Hz，试件尺寸为40 mm×10 mm×3 mm，每组2个重复样。

1.9 复合材料的室内老化和户外老化处理

将杉木/HDPE复合材料和马尾松/HDPE复合材料的试样分组放在贵州民族大学的15栋教学楼楼顶(图1)和实训楼的材料物理实验室，分别接受户外自然老化和室内自然老化，并定时记录当地天气及实验室的温湿度情况。

图1 木塑复合材料的户外自然老化处理

1.10 复合材料的耐老化性能测试

当户外、室内老化至3、6、9和12个月时，分批取出老化试件重新进行1.3—1.7节所述的材色、密度、弯曲、拉伸和冲击性能测试。

2 结果与分析

2.1 复合材料的物理、力学性能

杉木/HDPE复合材料的L*、a*、b*和密度分别为39.97、7.28、10.58和1.165 g·cm-3，而马尾松/HDPE复合材料的L*、a*、b*和密度分别为56.74、5.77、16.44和1.181 g·cm-3，可见，两种复合材料的密度值相近。相比于马尾松/HDPE复合材料，杉木/HDPE复合材料较暗且偏向红蓝色。

马尾松/HDPE复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量和冲击强度分别为43.32 MPa、3.23 GPa、21.43 MPa、0.95 GPa和6.94 kJ·m-2，而杉木/HDPE复合材料的对应值为63.88 MPa、3.97 GPa、41.24 MPa、2.20 GPa和11.80 kJ·m-2，分别提高了47.46%、22.91%、92.44%、131.58%和70.03%。可见杉木/HDPE复合材料的力学性能，尤其是拉伸性能明显优于马尾松/HDPE复合材料。这是因为杉木的总表面自由能和非极性表面自由能高于马尾松[18]，导致杉木木粉和HDPE基体的界面结合强度高，力学性能明显增强。

2.2 复合材料的动态力学性能

图2和图3分别表示两种复合材料的储能模量、损耗角正切与温度的关系。可以看出，随着温度的增加，材料的储能模量下降，这是因为较高温度使聚合物分子的活动能力加强，材料的弹性降低。当温度超过25 ℃，杉木/HDPE复合材料的储能模量大于马尾松/HDPE复合材料。这说明马尾松与HDPE之间的界面相容性较差，高分子链间由于连接不牢容易发生移动，弹性模量和硬度较低，与力学性能的测试结果一致。

图2 复合材料的储能模量与温度的关系理

图3 复合材料的损耗角正切与温度的关系

损耗角正切值可反映材料的柔性。在20～120 ℃，随着温度的增加，材料的损耗角正切值增大且未出现峰值，说明未达到玻璃化转变温度。杉木/HDPE复合材料的损耗角正切值较小，说明其韧性较低，弹性特征更明显，主要因为杉木木粉和塑料基体间的黏合强度较高，承受动载时，木粉吸收的能量增多，能量损耗变小，进一步反映出杉木木粉和HDPE间的界面结合性能更好。25 ℃时马尾松/HDPE复合材料较杉木/HDPE复合材料脆，因此抗冲击性能降低，这与冲击性能的测试结果相吻合。

2.3 复合材料的室内老化性能

室内自然老化为期12个月，共监测并记录室内温湿度644次，平均温度16.33 ℃，平均湿度为66.79%。杉木/HDPE复合材料和马尾松/HDPE复合材料的密度分别减小了11.59%和0.76%。实际二者吸水量相差不大，造成马尾松/HDPE复合材料的密度变化较小的主要原因是其吸水厚度膨胀率较大，因此密度增长率较小。

表1 复合材料室内老化前、后的材色和力学性能

室内自然老化对材色和力学性能的影响见表1。复合材料的表面明度变暗，原因在于基体HDPE的光氧降解缓慢，而木质素产生了对苯醌生色基团，导致材色变暗[10]，a*和b*增加，说明颜色向红色和黄色方向变化。相比之下，马尾松/HDPE复合材料变暗得稍明显，同时向红色方向变化得更显著。杉木/HDPE复合材料每3个月产生的色差依次是0.88、0.39、0.43和0.10；而马尾松/HDPE复合材料每3个月产生的色差依次是1.34、1.36、1.12和0.13。室内老化12个月使杉木/HDPE复合材料和马尾松/HDPE复合材料产生的色差分别为1.58和3.48。杉木/HDPE复合材料的材色变化相对缓慢，因为杉木中的半纤维素与木质素对光没有马尾松敏感，不容易光氧降解。

随着老化时间的增加，复合材料的力学性能逐渐下降，这主要是HDPE分子断裂和光氧化降解造成的。老化3个月，杉木/HDPE复合材料的弯曲强度、拉伸强度、拉伸模量和冲击强度分别降低了2.19%、1.21%、9.09%和1.95%，马尾松/HDPE复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别降低了3.00%、3.74%和2.88%；老化处理3～6个月，杉木/HDPE复合材料的力学性能值继续降低，但下降幅度变小，其弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量和冲击强度分别下降了0.80%、2.50%、0.49%、5.00%和1.64%，马尾松/HDPE复合材料的力学性能也继续降低；经过12个月的老化，杉木/HDPE复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量和冲击强度的保留率分别为97.34%、95.00%、97.09%、27.27%和93.39%，而马尾松/HDPE复合材料的保留率分别为90.76%、100.00%、93.46%、90.00%和86.74%。老化过程中材料弯曲模量的变化不大，主要是因为HDPE在光的作用下生成短链并且发生交联反应，提高了HDPE的刚度[19]，从而降低了复合材料刚度的损失。

对比发现，马尾松/HDPE复合材料的力学性能受老化影响较大，耐老化性能较差，因其吸水厚度膨胀率高，导致内部结构变松散，所以力学性能下降的幅度大。

2.4 复合材料的户外老化性能

户外自然老化12个月，共监测并记录天气情况878次，平均温度9.75 ℃，平均湿度为82.67%。相比室内，户外的温度低，湿度高。经过12个月的户外老化，杉木/HDPE复合材料和马尾松/HDPE复合材料的密度分别减小了2.29%和0.43%，产生的色差分别为14.27和23.81，表面明度均变亮，a*和b*均减小，说明颜色向绿色和蓝色方向移动。主要原因在于复合材料在户外的光照下，HDPE的链断与交联作用生成羰基反应产物和发色团，木粉中的纤维素、半纤维素、木质素和抽提物等加剧了光氧降解，促进了对苯醌生色基团转化成有对苯二酚，而对苯二酚具有褪色作用[10]。户外老化比室内老化对复合材料材色的影响显著。

表2 复合材料户外老化前、后的材色和力学性能

随着老化时间的增加，复合材料的力学性能逐渐降低(表2)，12个月后杉木/HDPE复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量和冲击强度分别降低了8.61%、12.50%、11.89%、68.18%和6.95%，而马尾松/HDPE复合材料分别降低了23.79%、25.00%、18.22%、10.00%和15.27%。杉木/HDPE复合材料的耐老化性能优于马尾松/HDPE复合材料。复合材料的拉伸性能受老化影响较为显著。对比室内自然老化，户外环境显著加快了木塑复合材料的老化降解速率。

3 结论

杉木/HDPE复合材料的表面偏暗且偏向红蓝色，而马尾松/HDPE复合材料则偏向绿黄色，两种复合材料的密度相近。杉木/HDPE复合材料的力学性能，尤其是拉伸力学性能明显优于马尾松/HDPE复合材料，且储能模量较大，而损耗角正切值较小。

12个月的室内自然老化使杉木/HDPE复合材料和马尾松/HDPE复合材料的密度分别减小了11.59%和0.76%，产生色差分别为1.58和3.48，杉木/HDPE复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量和冲击强度分别降低2.66%、5.00%、2.91%、72.73%和6.61%，马尾松/HDPE复合材料的弯曲强度、拉伸强度、拉伸模量和冲击强度分别降低9.24%、6.54%、10.00%和13.26%。

相比于室内老化，户外环境显著加快了木塑复合材料的老化降解速率。12个月的户外自然老化使杉木/HDPE复合材料和马尾松/HDPE复合材料的密度分别减小了2.29%和0.43%，产生的色差分别为14.27和23.81，杉木/HDPE复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量和冲击强度分别降低了8.61%、12.50%、11.89%、68.18%和6.95%，马尾松/HDPE复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量和冲击强度分别降低了23.79%、25.00%、18.22%、10.00%和15.27%。

杉木/HDPE复合材料的材色和力学性能受老化影响较小，耐老化性能更好。