吡啶固定床催化加氢合成哌啶的影响因素

韦琛鸿，胡盼，王佳，李习红

（安徽国星生物化学有限公司，安徽省杂环化学实验室，安徽马鞍山243100）

哌啶是一种重要的有机杂环中间体，可用作食品香料、有机合成中的缩合剂及溶剂、烯烃聚合催化剂、合成纤维染色用重氮氨基化合物的稳定剂、蒸气设备防腐剂、橡胶促进剂的原料及环氧树脂固化剂等；在医药行业，哌啶主要用作合成药品的中间体，制造硝酸哌啶、盐酸哌啶止痛药、润湿剂、局部麻醉剂的原料；在农药行业，哌啶主要用于合成稻田除草剂哌草丹，是一种选择性的非激素型硫代氨基甲酸酯内除草剂；同时，哌啶也是杀菌剂苯锈啶和植物生长调节剂甲哌鎓的中间体。

1 工艺流程简述

本装置是以吡啶为原料，通过固定床反应器进行加氢合成哌啶。大致流程如下：吡啶经过柱塞泵进入加热炉预热汽化后进入反应器，与氢气进行反应，氢气经过氢气流量计进入反应管。反应的产物经过冷凝管冷凝后进入存储罐。气相作为循环气体循环利用。

吡啶固定床催化加氢合成哌啶是在一定的温度、压力、氢气比例和空速条件下，吡啶和氢气通过反应器催化剂床层，在催化剂的作用下进行加氢反应。因此，反应温度、反应压力、吡啶与氢气比例、空速以及反应压差是影响加氢效果的关键因素。

2 反应原理

在高温高压条件下，吡啶汽化后与氢气接触，在催化剂的作用下生成哌啶。其反应方程式如下：

3 影响吡啶固定床催化加氢合成哌啶的工艺因素

（1）反应温度

加氢反应是放热反应，从热力学的角度看，提高反应温度对放热反应不利，但是，从动力学的角度分析，提高温度可以使分子运动变得更加剧烈，而且吡啶催化加氢合成哌啶属于不可逆反应，反应温度的提高有利于反应向目标产物生成，但是，温度过高会使催化剂表面积碳，降低催化剂的活性，影响催化剂的使用寿命。为了验证温度的影响，做了不同温度下哌啶单程转化率的实验，结果如表1。

表1 不同温度下的哌啶单程转化率

从表1可看出，随着反应温度的升高，哌啶的单程转化率有所增加，但温度过高，催化剂的活性会相对降低，最佳的反应温度为260℃。

（2）反应压力

吡啶催化加氢反应是在高温高压下进行的，提高反应管的压力可以显著提高不饱和烷烃的加氢饱和速度，而且，提高压力有利于减少二氢及四氢吡啶的可能性，进一步降低了副产物的生成，提高了选择性和单程转化率，并且有利于抑制积碳的形成，减缓催化剂失活，延长催化剂的使用寿命。虽然提高反应压力，吡啶催化加氢合成哌啶对这一反应有诸多益处，但是压力过高，不仅会增加成本，对安全生产也不利。因此，反应压力不易过高或过低。在最佳温度下，考查了不同压力对哌啶单程转化率的实验，结果如表2。

表2 不同压力的哌啶单程转化率

从表2可看出，随着反应压力的增加，哌啶的单程转化率也随之增加。但当压力过高，哌啶的单程转化率并没有很大提高，因此，最佳的反应压力为3 MPa。

（3）氢气与吡啶比例

增加氢气的进料量或者减少吡啶的进料量都有利于使反应物更加分散，与催化剂接触更加均匀，有利于提高单程转化率，提高氢气与吡啶的比例。反应管中氢气的浓度增加，反应器内的氢分压上升，有利于固定床床层下方氢气压力的维持，减少催化剂表面积碳，提高催化剂的反应活性，延长催化剂的使用寿命。但是，氢气如果太过量，会增加氢循环压缩机的动力消耗，使气液分离操作费用增加。

表3 不同氢气与吡啶比例下的哌啶单程转化率

从表3可看出，随着氢气与吡啶比例的增加，哌啶的单程转化率随之增加，但产生的杂质也随之增加，综合考虑节约成本和减少杂质生成两方面，吡啶与氢气比例在1∶15最合适。

（4）空速及反应压差

空速越高，表示催化剂活性愈高，装置处理能力越大。但是，空速不能无限提高。对于给定的装置，进料量增加时空速增大，空速大意味着单位时间里通过催化剂的原料多，原料在催化剂上的停留时间短，反应深度浅。相反，空速小意味着反应时间长，降低空速对于提高反应的转化率是有利的。但是，较低的空速意味着在相同处理量的情况下需要的催化剂数量较多，反应器体积较大，在经济上是不合理的。反应器压差大，必定导致空速增加，反应器负荷增加，加氢反应是放热反应，可能会因此引起床层飞温，催化剂结碳影响活性，从而减短催化剂使用寿命。

4 结论

吡啶固定床催化加氢合成哌啶反应，需要更高的压力、反应温度、氢气与吡啶的比例，但是都必须控制在一定的范围之内。总而言之，提高反应压力和反应温度对不饱和化合物加氢反应速率的提高有一定的作用。将温度和压力控制在最优范围内，可以在一定程度上避免催化剂结碳影响活性从而减短其使用寿命。对于反应的空速，我们应该结合各种指标（成本、单程转化率），通过不断的实验摸索，找到固定床装置的最优处理量。