基于Al诱导结晶在SiO2衬底上生长（111）晶向平面多晶Ge薄膜的研究

董少光，庄君活，曾亚光

（佛山科学技术学院物理与光电工程学院，广东佛山528000）

高质量的多晶Ge薄膜在制备半导体材料中具有非常广泛的应用，例如，可以用来制备薄膜晶体管或具有高光电转换效率的太阳电池的有源层［1］。如果是大颗粒的并且是（111）晶向平面比例非常高的多晶Ge薄膜，用其来制备半导体材料的有源层就更为理想了，该薄膜非常适合用作III-V族化合物半导体材料外延生长的模板层［2］。尤其是多晶Ge薄膜的（111）晶向平面能够提供很高的载流子迁移率，在低温生长过程中可以当作半导体材料外延层的模板［3］。对于在SiO2衬底上生长的非晶Si薄膜来说，为了在低温退火条件下通过Al和Si薄膜之间的层交换生长出大颗粒的多晶Si薄膜，采用Al诱导结晶是金属诱导固相结晶中最好的生长方法［4］。最近的研究表明，通过Ge和Al薄膜之间的层交换，利用Al诱导结晶方法也能够生长大颗粒的、（111）晶向平面优越的多晶Ge薄膜［5］。TOKO K等人在Al诱导结晶过程中通过在Ge和Al薄膜之间形成AlOx薄膜充当扩散控制中间层，竟然生长出（111）晶向平面比例明显改善的、晶体颗粒尺寸也较大的多晶Ge薄膜材料［1］。不过，在实验过程中要想在SiO2衬底上生长出较大晶体颗粒尺寸的多晶Ge薄膜材料还是具有相当的难度［6］。

KUROSAWA M等人最近研究了将SiO2衬底上的非晶Ge薄膜利用Al诱导结晶方法转变为多晶Ge薄膜，他们将Al薄膜和非晶Ge薄膜的厚度都减少到50 nm后获得了（111）晶向平面非常好的多晶Ge薄膜［7］。HU S等人在Al诱导结晶过程中利用Al薄膜和非晶Ge薄膜之间的GeOx扩散控制层在SiO2衬底上也获得了（111）晶向平面比例超过70%的多晶Ge薄膜［8］。第一个实验中，在SiO2衬底上通过将退火温度降到325℃并且同时形成AlOx扩散控制层对非晶Ge薄膜进行Al诱导结晶后，获得了（111）晶向平面比例超过90%的多晶Ge薄膜［9］。在第二个实验中，利用Al诱导结晶将退火温度降到180℃后，在SiO2衬底上获得了大颗粒的（111）晶向平面的多晶Ge薄膜。在Al诱导结晶过程中，通过调节退火温度或Al和Ge薄膜的厚度以及Ge和Al薄膜之间的扩散控制层的厚度，来进一步控制多晶Ge薄膜中的（111）晶向平面［10］。

1 实验过程

在第一个实验中，先将Al薄膜沉积在SiO2衬底上，再将Al薄膜暴露在空气中，暴露时间分别为1 min、5 min和30 min，以形成天然的AlOx薄膜层，这些AlOx薄膜层的作用是在层交换时用作扩散控制层。然后，在这些AlOx薄膜层之上再沉积非晶Ge薄膜。Al薄膜和非晶Ge薄膜的厚度经测量均为50 nm，实验中设定这两个薄膜的厚度为50 nm，有利于多晶Ge薄膜（111）晶向平面的形成［11］。这两个薄膜层都是在室温下用RF磁溅射的方法生长制备的。最后，这些薄膜叠层在退火温度分别为325℃、350℃和375℃的条件下在氮气中退火10～400 h。在Al诱导结晶过程中，多晶Ge薄膜中的Ge和Al元素的组分含量是通过能量散射的X射线分析仪（EDX）进行测定的，多晶Ge薄膜的（111）晶向平面是通过电子背散射衍射（EBSD）测量仪测定的。在对多晶Ge薄膜进行测量之前，多晶Ge薄膜之上的Al薄膜和AlOx扩散控制层要用1.5%的HF溶液腐蚀去除干净。

在第二个实验中，制备的4种薄膜叠层样品的结构情况如表1所示。样品A的制备情况如下：在SiO2衬底上先制备50 nm厚的Al薄膜，再在空气中裸露5 min以形成天然的AlOx扩散控制层，随后在该AlOx层上再制备50 nm厚的非晶Ge薄膜。样品B的叠层结构与样品A相同，除了在SiO2衬底上额外生长1 nm厚的非晶Ge薄膜插入层。样品C与样品A的叠层结构相同，不过就是将AlOx扩散控制层替换为天然的GeOx扩散控制层。该GeOx扩散控制层是在Al薄膜上先制备1 nm厚的非晶Ge薄膜并在空气中裸露24 h后制备的。在样品D的叠层结构里同时具有1 nm厚的非晶Ge薄膜插入层和天然的GeOx扩散控制层。最后，这4种薄膜样品在温度为180～350℃的条件下在氮气中进行退火，以诱导Al薄膜与非晶Ge薄膜进行层交换。实验过程中用电子背散射衍射（EBSD）测量仪对多晶Ge薄膜的颗粒尺寸进行测定和表征。

表1 第二个实验中制备的4种薄膜样品的叠层情况

2 结果与讨论

用电子背散射衍射（EBSD）测量仪来测量非晶Ge薄膜经过Al诱导结晶后生成的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面分布情况。从测得的数据来看，大体上可以得出多晶Ge薄膜的（111）晶向平面分布取决于退火温度（Ta）和裸露在空气中的时间（tair）这样的结论。如果退火温度Ta较低、裸露在空气中的时间tair较长的话，那么，要完成非晶Ge薄膜的Al诱导结晶就需要较长的退火时间。这种现象可以解释如下：由ARRHENIUS定律可知，较低的退火温度Ta会减少薄膜原子之间的反应速率［12］，但是较长的裸露时间tair又会增加AlOx扩散控制层的厚度，这样就会进一步减少了Al原子和Ge原子的扩散速率。非晶Ge薄膜经过Al诱导结晶后产生多晶Ge薄膜的（111）晶向平面也取决于退火温度Ta和裸露在空气中的时间tair，当退火温度Ta降低、裸露在空间中的时间tair延长的话，（111）晶向就成为Al诱导结晶过程中主要的晶向。这个现象可以解释如下：由于非晶Ge薄膜和Al薄膜的厚度都是50 nm，Ge原子结晶成核的位置就比较容易聚集在SiO2衬底的表面。并且在六边形结构的晶体中，（111）晶向平面具有最低的界面能［13］。较低的退火温度Ta和较长的裸露在空气中的时间tair为Ge原子和Al原子提供了较低的反应速率和较低的扩散速率。由于这些因素的存在，具有较高界面能的其它晶向平面很难在Al诱导结晶过程中形成［14］，因此导致了（111）晶向平面的生长几乎一致。

实验测得的电子背散射衍射数据分析结果如图1所示。为了更好地分析实验数据，定义（111）晶向平面所占的比率是包括与标准的（111）晶向平面的倾角在10°范围的所有晶向平面。从图1中可以清晰地看到，（111）晶向平面所占的比率随着裸露在空气中的时间tair的增加和退火温度Ta的减少而增加。从图1中还可以看到，当退火温度为325℃和裸露在空气中的时间为30 min时，（111）晶向平面所占的比率可以达到90%以上。在文献7中报道的对非晶Ge薄膜进行Al诱导结晶的过程中，（111）晶向平面所占的比率也达到了68%。在他们的那个实验中，影响（111）晶向平面比率较低的主要原因是退火温度比较高，达到了410℃。此外，通过电子背散射衍射对生长的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面内的晶体结构进行分析发现，这些薄膜的晶体颗粒的平均直径达到了12 μm。这些晶体颗粒的直径大小是目前在SiO2衬底上、在低温退火的条件下对多晶Ge薄膜进行Al诱导结晶的研究中获得的最好结果［15］。

图1 电子背散射衍射数据分析结果

在实验过程中用电子散射X射线分析仪对多晶Ge薄膜的特征进行了相关的分析，所得的数据结果如图2所示。根据测得的这些数据可以证实Ge薄膜与Al薄膜已经完成了层交换，位于SiO2衬底之上形成的多晶Ge薄膜已经非常均匀了。在观察的区域只考虑（111）晶向平面的缺陷，因为（111）晶向平面的缺陷与六面体结构中束缚最弱的原子排列有关［16］，而在多晶Ge薄膜的表面并没有发现其他的缺陷存在。因此，可以认为非晶Ge薄膜作为低缺陷柔性衬底材料的外延层，对其进行Al诱导结晶是一种非常有效的生长方法。

图2 电子散射X射线分析仪的分析结果

在第二个实验中，样品A、B、C、D分别在300℃、275℃、225℃、180℃这样较低的退火温度下进行退火。非晶Ge薄膜插入层和GeOx扩散控制层在较低的退火温度下对Ge薄膜结晶都能产生有效的改善作用。特别是样品D合并了非晶Ge薄膜插入层和GeOx扩散控制层，可以明显地把Ge原子的结晶成核的温度降低到180℃。结晶成核的温度降低机制可以解释如下：在Al诱导结晶过程中，Ge原子从顶部的非晶Ge薄膜经过GeOx扩散控制层扩散到Al薄膜中，当Ge原子在Al薄膜中的浓度达到饱和时，Ge原子就开始结晶成核；此后，由于从顶部的非晶Ge薄膜通过GeOx扩散控制层源源不断地为Ge原子结晶成核提供Ge原子，造成Ge原子结晶成核向多晶Ge薄膜的侧边生长。因此，非晶Ge薄膜插入层为最初进入Al薄膜的Ge原子结晶成核提供Ge原子的来源，这样就进一步促进Ge原子的浓度达到超饱和状态。同时，相比于传统的AlOx扩散控制层，GeOx扩散控制层进一步促进了Ge原子在Al薄膜中的扩散速率。

用电子背散射衍射测量仪对多晶Ge薄膜的（111）晶向平面所占的比率和晶体颗粒直径的平均大小进行了研究。图3a是样品D的（111）晶向平面所占的比率情况，图3b是样品D的晶体颗粒直径平均大小的分布情况。从图3a中可以发现，多晶Ge薄膜主要是由（111）晶向平面组成，这些（111）晶向平面与标准的（111）晶向平面的夹角大致都在0～10°的范围内。此处定义（111）晶向平面所占的比率为：与标准的（111）晶向平面的夹角从0到10°之间所有晶向平面所占比率的线积分，计算得到的（111）晶向平面比率结果达到了90%。另外，计算图3b多晶Ge薄膜晶体颗粒直径的平均大小，得到的晶体颗粒直径的平均大小有12 μm。因此，利用Al诱导结晶方法在SiO2衬底上并且在较低的退火温度下是能够生长大颗粒的、（111）晶向平面比例较高的多晶Ge薄膜。

图3 利用样品D生长的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面比例（a）和颗粒平均尺寸（b）的柱状分布图

3 结论

对非晶Ge薄膜进行Al诱导结晶的生长过程中，生长的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面明显地受到退火温度Ta和非晶Ge薄膜裸露在空气中的时间tair的影响。如果在生长过程中同时将生长条件设定为退火温度为325℃和裸露在空气中的时间为30 min，多晶Ge薄膜的（111）晶向平面所占的比率就可以达到90%以上。同时，利用低温下对SiO2衬底上的非晶Ge薄膜进行Al诱导结晶，生长的多晶Ge薄膜的晶体颗粒的平均尺寸也会比较大。产生这种实验结果主要有两种改善的生长技术：1）在Al薄膜下插入1 nm厚的非晶Ge薄膜，使得在多晶Ge薄膜生长的最初阶段Ge原子就已经掺杂在Al薄膜中了；2）通过将AlOx扩散控制层替换为GeOx扩散控制层，以改善Ge原子的扩散路径和扩散效果。通过电子背散射衍射测量仪的分析可以证明，在SiO2衬底上利用Al诱导结晶技术可以生长较大的Ge晶体颗粒和（111）晶向平面较高的多晶Ge薄膜。