2003—2015年北京市观象台酸雨特征及长期趋势分析

乔晓燕，尹佳莉，李 林，孟 磊

（北京市气象探测中心,北京100176）

酸雨是因人类活动导致区域降水酸化的一种污染现象，对公众健康、工农业生产、生态环境以及全球变化都有重要影响。在降水的形成过程中，由于受到大气中二氧化碳和其他污染气体以及大气中悬浮颗粒物可溶成份的影响，降水pH值会呈现较大幅度的变化，因而降水的pH值是反映自然界降水特征以及受人类活动影响的重要指标之一[1-3]。酸雨一般指pH<5.6的降水，其形成最主要是SO2和氮氢化物在大气或水滴中转化为硫酸和硝酸所致[4-6]。此外，大气中的各种污染气体和颗粒物的可溶性成份进入降水后，使其导电能力增加，电导率在一定程度上反映出降水中这些物质的总含量水平，也是衡量降水污染程度的指标。我国酸雨观测起步较晚,20世纪70年代末，环保部门布设了酸雨监测站，到80年代中期全国共有189个观测站[7-9]。监测结果表明，酸雨区主要分布在秦岭淮河以南地区，重酸雨地区在西南部分地区。20世纪80年代末至90年代中，气象部门相继布设了长期酸雨监测站。监测结果表明，酸雨区面积扩大，酸雨频率逐年上升。2000年后，华北酸雨污染区明显扩大，京津地区逐渐成为我国北方一个新的重酸雨污染区。

近几年来，我国学者对大气降水污染的局地特征，时空演变以及影响因素进行了大量研究分析[9-12]。北京作为北方最大的城市群——京津冀地区的重要组成部分，其酸雨问题也受到广泛关注。北京市观象台是北京市的指标站，代表着北京市的气象状况，经纬度分别为 116.28°E、39.48°N, 海拔高度为31.3 m，位于北京市东南部的大兴区，距市中心12.8 km，占地面积4.2 hm2，绿化面积达90% 以上，2 km范围内建筑较少。北京市观象台于2003年开始对降水pH值和电导率进行长期观测，自2003年至今已积累了大量酸雨观测数据，文章利用北京市观象台2003—2015年的酸雨观测数据，应用统计方法，分析北京市观象台酸雨的变化特征以及长期趋势，以增进对北京地区酸雨现状、时空变化特征和长期变化趋势的了解，为北京地区环境治理，自然灾害防治，区域社会经济的持续、健康发展提供可靠的科学依据。

1 观测方法

降水的pH值和电导率是反映降水化学性质的重要指标。pH值是反映大气降水酸碱度的指标,其定义为氢离子浓度的负对数。所用仪器为雷磁PHS-3B型精密pH计，其pH测量范围为0～14，测量精度为±0.02。电导率（K值）表示降水的导电能力,电导率越大则降水导电能力越强。由于降水的导电能力与降水中的离子种类和离子含量有关，因此降水电导率的大小可以反映降水中离子含量的高低。所用仪器为雷磁DDS-307型数字式电导率仪,其电导率测量范围为0～20 μS·cm-1至0～20 000 μS·cm-1多档可选，测量精度为所选量程的±1.0% 。降水采样方法，每日08时为酸雨观测降水采样的日界，当日08时—次日08时为一个降水采样日，按照连续降水过程采样，在降水开始前，将降水采样桶安放在采样架上，待降水开始，及时打开桶盖开始采样，降水结束后及时将采样桶带回实验室。2003—2005年，每个降水过程的样品均观测一组数据，自2006年起，一个降水日只测量一组数据。在采样日界结束后4 h内，使用pH计和电导率仪分别测量降水的pH值和K值。pH值测量前，先使用配备好的两种标准缓冲液对pH计进行校准，校准结束后用纯水清洗复合电极和测温探头，用干净的聚乙烯玻璃杯取30 mL水样进行pH值和水温的测量。K值测量前，要先使仪器输入电极常数与电导电极常数一致，将量程选择按钮调至最大量程，将冲洗干净的电极浸入液面，调节量程选择旋钮，选择合适的量程进行K值的测量。根据中国气象局的业务规范进行酸雨观测的质量控制，并且每年对未知水样进行考核，以查验台站仪器精度和测量水平[1,13]。

2 资料来源和统计方法

文章所用资料为2003—2015年北京市观象台酸雨观测日数据，共获得591组降水pH值和K值。2005年中国气象局对酸雨观测规范进行了修订。2003—2005年酸雨观测的方式与2006年之后不同，为保证所用资料的一致性，本文对2003—2005年的酸雨观测资料，采用降水加权法求取日降水平均pH值、K值。

为了确保酸雨数据的质量，采用K-pH不等式方法进行质量控制，此方法原理为，水溶液中各种离子的导电能力具有加和性，即水溶液的电导率可表达为水溶液中各离子的电导率之和。由于氢离子和氢氧根离子的半径较小，移动速度较快，两者电导率排在第一和第二位，因而

式中，Km为实测电导率，KH+和KOH-分别为氢离子电导率和氢氧根电导率，AH+和AOH-分别为氢离子摩尔电导率和氢氧根离子摩尔电导率。若不等式成立则数据通过校验[14]。

酸雨观测业务规范中规定，pH＜5.6的降水为酸雨，pH＜4.50的降水为强酸雨，4.50≤pH＜5.60的降水为弱酸雨[1,15]。在此基础上本文将降水pH值分为4段进行研究分析。本文中的pH平均计算方法为氢离子浓度—降水量加权法[16]。即将每次降水的pH值换算成氢离子浓度后，乘上相应的降水量求得平均氢离子物质量，再取其对数。K值平均为降水量加权平均[1]。

3 结果分析

3.1 降水pH值和电导率的变化范围

图1和图2分别是北京观象台2003—2015年pH值和K值降水量比例、降水频次比例、累计降水量比例和累计降水频次比例的分布情况。降水pH值分布范围为3.1～8.0，但主要集中在4.0～7.4，此区间累计降水量比例和累计降水频次比例分别为96.87% 和95.1% 。特别值得注意的是：pH＜5.0时，降水量比例和降水频次比例随着pH值的增大而递增，pH值在6.2～8.0，降水量比例和降水频次比例随着pH值的增大而递减。可见，pH值分布类似于正态分布。降水pH值在以下区间：pH＜4.5、4.50 ≤pH<5.60、5.6≤pH＜7.0、pH≥7.0,降水量比例分别为14.49% 、26.45% 、48.19% 、10.87% ，降水频次比例分别为20.5% 、38.2% 、36.3% 、4.99% 。酸雨降水量比例和降水频次比例分别为40.94% 、51.3% 。由上可见，日降水量较大时，降水pH值多分布在≥5.6的区间。日降水量较小时，降水pH值多分布在＜5.6的区间，即酸雨现象更容易发生。造成此结果的原因可能是：在降水形成时，大气中的酸雨前体物氮氧化物、硫化物以及颗粒物在云下冲刷过程中对降水性质影响显著，降水量较大时由于稀释作用，会减轻云下冲刷对降水酸性的影响。

北京市观象台降水K值的变化范围为5.7～498.5 μS·cm-1,主要集中在10～200 μS·cm-1范围内，此范围降水量比例和降水频次比例分别为91.12% 和98.25% 。降水量分布和降水频次分布都近似于对数正态分布。当K＜70 μS·cm-1时，降水量比例高于降水频次比例，当K＞70 μS·cm-1时，降水量比例低于降水频次比例。由于降水的稀释作用，当单次降雨事件中，降雨量较大时，降水K值较小，反之，降水K值较大。

图1 北京观象台2003—2015年pH值统计分布

图2 北京观象台2003—2015年K值统计分布

3.2 季节变化特征

北京市观象台降水pH值多年月平均分布范围为：4.34～5.68。 降水pH值多年月平均1月最高，为5.68，12月次之，为5.55；8月最低，为4.34；10月次之为4.46（图3）。由此可见，除去1月外，北京市观象台降水pH多年月均值均＜5.6，显示出各月份的酸雨污染较严重。北京市观象台春季降水pH值变化范围为3.7～7.73（图4），强酸雨降水量比例和降水频次比例分别为5.66% 、10.7% ，酸雨降水比例和降水频次比例分别为25.47% 、47.2% ；夏季降水pH值变化范围为3.11～7.76，强酸雨降水量比例和降水频次比例分别为15.7% 、21.31% ，酸雨降水比例和降水频次比例分别为42.86% 、60.7% ；秋季降水pH值变化范围为3.49～7.6，强酸雨降水量比例和降水频次比例分别为21.88% 、25.23% ，酸雨降水比例和降水频次比例分别为51.56% 、62.16% ；冬季降水pH值变化范围为4.02～7.95，强酸雨降水量比例和降水频次比例分别为5.4% 、16.33% ，酸雨降水比例和降水频次比例分别为35.14% 、39.84% 。由此可见，酸雨发生频率在夏季、秋季要高于春季、冬季。造成pH值季节变化的可能原因：第一，北京地区夏、秋季节温度及湿度均较高，加快了酸雨前体物的转换速率。故夏、秋季节酸雨发生频率较高。第二，北京地区冬、春季节干旱少雨，大气中沙尘和颗粒较多，在北方沙尘为碱性，故冬、春季节酸雨发生频率较低。

由图3可见，北京市观象台降水K值多年月平均分布范围为：45.5～105.5 μS·cm-1。K值多年月平均3月最大,1月最小。4—9月降水量较大，降水次数较多，在此期间K值多年月平均较小，且无明显起伏。1—3月和10—12月降水量偏少，K值多年月平均在此期间起伏较大，呈现不规律的波动。造成K值波动的原因：北京地区冬、春季节干旱少雨，沙尘天气频繁发生，大气中沙尘和颗粒较多。故1—3月和10—12月K值较大，且呈现波动性。

图3 北京观象台2003—2015年pH值、K值多年月均值变化及多年降水量变化

3.3 长期变化趋势

图4 北京观象台2003—2015年pH值、K值分季节统计分布

图5是2003—2015年降水年平均pH值、年平均K值以及年总降水量情况。2003年—2015年降水年均pH值的变化范围为4.34～5.87，2015年年均pH值最大，2008年年均pH值最小。2003—2005年期间年均pH值无明显年际变化；2006年是一个转折点，年均pH值有一定幅度的下降，比2005年年均pH值低0.42，2006—2010年期间年均pH值无明显年际变化。2007—2010年年均pH值达到最低点，均低于4.5，依次分别为4.48、4.35、4.36、4.46。可见，在此期间北京地区已成为重酸雨污染区。2011—2015年年均pH值呈现上升趋势。图6是2003—2015年降水的酸雨比例分布情况。2008年酸雨比例较高，其降水量比例和降水频次比例分别为86.18% 、71.43% ，强酸雨降水量比例和降水频次比例分别为46.83% 、40.81% 。2006—2011年的强酸雨降水量比例均较高，都高于25% ，2013年强酸雨降水量比例为19.95% ,但其降水频次比例较低，为6.25% 。其他年份强酸雨比例均较低。综上所述，2006—2011年为北京市观象台酸雨污染最严重的时期，2011年后酸雨污染有所改善。近几年北京市加大了节能减排措施力度，综合治理北京市环境，减少了大气中酸雨前体物硫化物的含量，酸雨污染得到相应的缓解。

2003—2015年降水年均K值的变化范围为48.8～99.5 μS·cm-1（图5）。除2003年、2006年降水年均K值明显偏高外，其他年份年际变化较平稳，均分布在50～70 μS·cm-1范围内。年均K值与年总降水量呈负相关，2006年总降水量最小为306.6 mm，K值年平均最大，2012年总降水量最大为726.6 mm，K值年平均最小。整体表现为：年总降水量较小的年份,年均K值偏高；年总降水量较大的年份，年均K值偏低。

图5 2003—2015年降水年平均pH值、年平均K值以及年总降水量

图6 2003—2015年降水的酸雨比例分布

4 结论

文章使用2003—2015年北京市观象台酸雨观测资料，应用统计方法分析了北京市观象台酸雨特征以及长期变化趋势。主要结论如下：

（1）2003—2015年北京市观象台降水pH值分布范围为3.1～8.0，强酸雨的降水量比例和降水频次比例分别为14.49% 、20.5% ；酸雨的降水量比例和降水频次比例分别为40.94% 、58.7% 。可见，酸雨污染较严重。日降水量较大时，降水pH值多分布在大于等于5.6的区间。日降水量较小时，降水pH值多分布在＜5.6的区间，即日降水量较小时酸雨现象更容易发生。K值的变化范围为5.7～498.5 μS·cm-1，由于降水的稀释作用，当单次降雨事件中，降雨量较大时，降水K值较低，反之，降水K值较高。

（2）北京市观象台pH值多年月平均变化范围为：4.34～5.68，呈现出明显的季节性差异，即夏、秋季节酸雨发生频率高于冬、春季节，其可能原因是：第一，北京地区夏、秋季节温度及湿度均较高，加快了酸雨前体物的转换速率。第二，北京地区冬、春季节干旱少雨，大气中沙尘和颗粒较多，在北方沙尘为碱性，对酸性降水起到缓冲作用。北京市观象台降水K值多年月平均分布范围为：45.5～105.5，季节性差异表现为：降水量较大的4—9月，K值多年月平均较小，1—3月和10—12月K值较大，且呈现波动性。其原因为，北京地区冬、春季节干旱少雨，沙尘天气时有发生，大气中沙尘和颗粒较多，降水发生时，颗粒物中的水溶性成分溶解降水中，导致降水K值升高。

（3）2003—2005年年均pH值较高，且无明显年际变化；2006年是转折点，2006年比2005年年均pH值低0.42，2007—2010年年均pH值达到最低点，均低于4.5，在此期间北京地区已成为重酸雨污染区。2011—2015年年均pH值呈现上升趋势。2003—2015年降水年均K值的变化范围为48.8～99.5 μS·cm-1，年总降水量较小的年份,年均K值偏高；年总降水量较大的年份，年均K值偏低。