基于模糊数学家常味烧烤酱配方优化及挥发性风味成分研究

张浩，陈刚，童柯箐，乔明锋，彭毅秦，邓静，易宇文*

(1.四川旅游学院 食品学院，成都 610100；2.四川广播电视大学 德阳分校绵竹工作站，四川 德阳 618000；3.四川旅游学院烹饪科学四川省高等学校重点实验室，成都 610100)

烧烤是最原始的烹饪方式[1]，直接将食物置于柴(碳)火上加热，食物及调料中氨基化合物和羰基化合物在受热条件下发生美拉德反应释放的香味以及柴火释放出来的烟熏味夹杂在一起，形成烧烤的特殊风味, 深受消费者喜爱。烧烤酱是一种对烧烤原料进行赋味、着色的复合调味料，未出现烧烤酱以前，消费者在制作烧烤时以经验分别添加各种调味料，这对普通消费者来说不易掌控其用量，制作的烧烤在风味、滋味和色泽等方面较差或者质量不统一。对烧烤酱进行标准化工艺和配方研究，可保证产品的一致性，方便使用，对企业与消费者都是必要的。

川菜博大精深，善于调味，乃中华文化的瑰宝，家常味是川菜中使用频率较高的味型，具有微辣咸鲜、醇厚、回甜、蒜香等[2]，家常味烧烤酱是典型的复合调味料，为各种香辛料相互融合形成新的风味，而风味是评价烧烤酱优劣的重要指标。随着科学的进步，评价食品风味的方法包括人工感官评价、智能感官评价(电子鼻和电子舌等)和分子感官评价(液质联用和气质联用等)。人工感官评价是最快捷、最高效、最直接、最权威的方法，但易受个人嗜好、生理状况等影响，结果稳定性、重复性差。电子鼻是一种模拟人生理嗅觉的仿生仪器，能够快速判断物品之间的差异，且重复性、稳定性好，但不能说明样品之间差异的化学物质基础。气质联用技术(GC-MS)是气相色谱加质谱技术的简称，其中气相色谱是分离复杂有机物的有效方法[3]，质谱技术可有效进行定性分析，二者结合可实现复杂有机化合物的分离和定性[4]，能够弥补电子鼻技术的不足，有效分析挥发性风味物质，广泛应用于调味品[5]、乳类等[6,7]。

本文拟以家常味烧烤酱配方优化和挥发性物质为研究对象，通过单因素、正交实验结合模糊数学感官评价，确定家常味烧烤酱的配方，利用顶空固相微萃取(HS-SPME)和GC-MS分析家常味烧烤酱的主要挥发性物质，为保证产品的一致性和稳定性奠定了基础，解决了肉类食材烧烤操作繁冗、色泽不佳、入味不均、风味不协调等问题，对家常味烧烤酱的工业化生产具有一定的指导意义。

1 材料与方法

1.1 材料

郫县豆瓣、保宁醋、料酒、酱油、豆豉、白糖、味精、嫩肉粉、色拉油、泡椒、大蒜、香葱、老姜、二荆条干辣椒：购于成都市龙泉驿永辉超市。

1.2 设备

PC-420D专用磁力加热搅拌装置、75 μm CAR/PDMS手动萃取头：美国Supelco公司；SQ680气相色谱-质谱联用仪：美国PerkinElmer公司；其他实验室常用仪器、设备和器皿等。

1.3 工艺流程

工艺流程见图1。

图1 工艺流程Fig.1 Process flow diagram

1.4 实验操作及工艺要点

1.4.1 原料初加工

郫县豆瓣、姜、蒜、豆豉、泡辣椒剁碎成0.1 cm×0.1 cm的粒，香葱切成0.3 cm长的段。

1.4.2 工艺要点

香葱油的制备：炒锅置火上，加入色拉油，加热至120 ℃，放入香葱，将温度升高到130 ℃，保留10 min，过滤，备用。

熟化：炒锅置火上，将香葱油加热至120 ℃，加入郫县豆瓣炒香至无明显水汽时，加入姜、蒜、豆豉、泡辣椒粒，炒香备用。

二荆条辣椒粉的制备：二荆条辣椒处理成1 cm长的段。炒锅置火上，加入二荆条辣椒，小火炒香，粉粹机磨碎，过50目振荡筛，备用。

成品：将熟化的半成品中加入二荆条辣椒粉、味精、松肉粉、白糖、醋，用搅拌机搅匀即可。

1.5 配方优化

川菜家常味配方中各种基础调料的用量比较明确，但是有些基础调料并不适合应用在烧烤酱中，比如蒜苗，作为烧烤酱，需要对其基础调料的种类及数量进行一定的优化，以适合作为烧烤的腌料。实验邀请5位烹饪大师，以地方标准《川菜烹饪工艺》为基础，制作5份家常味烧烤酱，统计5位大师各种基础调料的用量，其结果见表1。

表1 基础调料用量统计表Table 1 Statistical table of basic seasoning dosage

由表1可知，郫县豆瓣、豆豉、白糖和大蒜用量的标准偏差较大，这说明这些基础调料用量的离散程度较大，因此对它们进行单因素实验。

1.5.1 单因素实验

郫县豆瓣选取270，300，330，360，390 g为梯度进行实验；豆豉选取8，11，14，17，20 g为梯度进行实验；白糖选取7，10，13，17，20 g进行实验；大蒜选取5，8，11，14，17 g进行实验。

1.5.2 正交实验

通过前期的单因素实验，对郫县豆瓣酱、豆豉、白糖和大蒜的添加量进行L9(34)正交实验，通过因素之间的相互影响，优化配方，其因素表见表2。

表2 家常味烧烤酱配方优化正交表Table 2 Optimization of orthogonal table for the formula of home-style barbecue sauce g

1.5.3 感官评价方法

感官评价小组由8人(4男4女)组成，在感官评价前先对其依据GB/T 29605-2013标准进行培训。家常味烧烤酱的评价标准见表3，评价结果按照1.5.4的方法进行数据处理。

表3 感官评价标准表Table 3 The standard of sensory evaluation

1.5.4 感官评价模糊数学模型的建立

感官评价模糊数学模型的建立参照易宇文等人[8]的方法建立因素集(E)、评语集(F)和权重集因素集(G)。其中评语集为F={f1，f2，f3，f4}，为使组间差异明显，取评价标准的中位数为F,即有F={9，7，5，2}。根据对消费者问卷调查结果获得权重因子，其权重因子表示为G={0.2175，0.235，0.27，0.1375，0.14}。

模糊矩阵的确立和模糊转换：8名感官评价员根据感官评定标准(见表3)对样品的5个感官特性指标进行感官评价，得到的评分根据评价因素集进行评价等级确定，然后将不同等级的票数除以8得到模糊关系数字矩阵R。将权重集G和模糊关系数字矩阵R合成得到模糊关系评价集 Y=G×R，从而得到第i个样品的评价结果 Yi=G×Ri。最后将模糊关系评价集Y和评语集矩阵F合成综合评分矩阵T，即有T=Y×F。

1.6 挥发性风味物质的萃取与检测

萃取条件：取最佳配方制得的样品2.00 g置于15 mL样品瓶中，加入搅拌子密封，磁力搅拌装置温度100 ℃，转速75 r/min，平衡10 min，然后将老化(250 ℃，10 min)的萃取头插入样品瓶萃取60 min，随后插入GC-MS进样口，解吸10 min。

GC条件：进样口温度：250 ℃；色谱柱：Elite-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序：起始温度40 ℃，保持3 min，以3 ℃/min升至60 ℃，保留1 min，再以6 ℃/min升至140 ℃，保留1 min，然后以20 ℃/min升至250 ℃，保留2 min；载气：氦气(99.999%)，流速1 mL/min，分流比5∶1。

MS条件：EI离子源，电子轰击能量为70 eV，离子源温度为230 ℃；全扫描；质量扫描范围为35～400 m/z；扫描延迟1.1 min；标准调谐文件。将质谱检测结果与标准质谱库(NIST 2011)对照，仅对正反匹配度均大于700的物质进行报道。

1.7 数据处理

数据分析和作图采用 Origin 9.1。

2 结果分析

2.1 单因素实验结果

图2 单因素实验结果Fig.2 The results of single factor experiment

注：a为郫县豆瓣；b为豆豉；c为白糖；d为大蒜。

郫县豆瓣对感官评价结果的影响见图2中a。郫县豆瓣添加量为300 g时，感官评分最高。过多或者过少其感官评分都不高。因此，选择270，300，330 g为豆瓣酱的适宜添加量，进行正交实验。

豆豉对感官评价结果的影响见图2中b。豆豉咸鲜味足，色泽棕红偏黑。豆豉添加量为11 g时，感官评分最高。因此，选取8，11，14 g进行正交实验。

白糖添加量对感官评价结果的影响见图2中c。白糖添加量为10 g时，感官评分最高，继续添加感官评分则降低，这可能是因为太甜掩盖了其他味造成的。因此，选取7，10，13 g进行正交实验。

大蒜添加量对感官评价结果的影响见图2中d。正常情况下，家常味是添加蒜苗，但蒜苗不易保存，故用大蒜代替蒜苗。大蒜添加量为11 g时，感官评分最高。因此，选择8，11，14 g进行正交实验。

2.2 家常味烧烤酱配方优化

2.2.1 家常味烧烤酱感官评价结果

参照表2进行L9(34)正交实验，对实验结果进行感官评价，其评价结果不求和，按照1.5.4进行数据处理，结果见表4。

表4 家常味烧烤酱感官评价得票统计Table 4 The voting statistics of sensory evaluation of home-style barbecue sauce

2.2.2 模糊数学感官评价数据处理

结合表4,参照易宇文等人的方法，以1号样品为例，可得到评价维度E1={0，0，0.875，0.125}，E2={0,0.75,0.25,0},E3={0,0.875,0.125,0},E4={0.875,0.125,0,0},E5={0,0,1,0}。将得到的E1～E5转换成数字矩阵，可得到：

同理可以得到R2～R9。

根据模糊数学评分模型原理，结合权重集G，用矩阵乘法计算各样品的评价结果，即有：

Y1=R1×G=

同理可以计算出Y2～Y9。模糊数学综合总分T=Y×F[F=(9，7，5，2)]，则

同理可计算出T2=7.5326； T3=7.6394；T4=8.8282；T5=7.3838；T6=6.5644；T7=7；T8=7.1894；T9=7.2280。

2.2.3 正交实验结果

将2.2.2得到的模糊感官综合总分带入正交表，见表5。

表5 正交实验结果Table 5 The results of orthogonal test of home-style taste barbecue sauce

由表5可知，对样品感官质量影响的因素是D>C>A>B，即大蒜用量对样品的影响最大，其次是白糖、豆瓣和豆豉，进一步分析可知最佳组合为A2B2C2D3,即300 g郫县豆瓣，11 g豆豉，10 g白糖和14 g大蒜制作的样品的感官评分最高，但最佳组合A2B2C2D3并不在正交实验因素组合范围内，因此需要验证实验。最佳组合的验证实验结果的感官评分为8.94，高于正交实验因素组合，因此可以确定A2B2C2D3为样品获得最佳感官评分的组合。

2.3 挥发性物质

GC-MS的检测和鉴定结果见表6。

表6 样品挥发性成分GC-MS检测结果[9-20]Table 6 Detection results of volatile components of the samples by GC-MS

续 表

样品共检测鉴定到56种挥发性物质，包括醇类9种、酯类6种、醛类12种、酮类4种、酚类2种、烯烃类13种、含硫化合物4种、其他化合物6种，占总总挥发性物质的87.18 %。黄湛[21]、刘平的研究确认苯乙醇、芳樟醇、糠醛、3-甲硫基丙醛、异戊醛、苯乙醛皆为郫县豆瓣的特征风味物质。

醇类物质主要来源于发酵制品(郫县豆瓣、酱油[22]、醋[23]、料酒[24])，其占挥发性物质的20.26%。醇类物质为样品提供了花果香、甜香和黄油香等香味物质。研究表明，醇类物质的阈值较高[25]，因此对风味贡献不大，样品中的苯乙醇(阈值211)、芳樟醇(阈值6)等物质是郫县豆瓣的特征风味物质，这2种物质的存在赋予了样品郫县豆瓣的风味特征。

酯类物质主要来源与醇类物质的相似，但还可能源于加入的料酒与其他基础香料之间的化合物反应生成，其占总挥发性物质的3.86%。酯类物质阈值低，是一类十分重要的呈香物质[26]，给人花香、奶香和蜂蜜等生理印象，其还可掩盖了游离脂肪酸带来的不愉快的味道[27]，对样品的风味有重要贡献。样品中检测到较多的乙酯类物质(83.33%)，这些物质赋予样品发酵辣椒的酸辣香气[28]。

醛类占总挥发性物质种类的21%，与发酵制品密切相关(不饱和脂肪酸的氧化和斯特雷克尔氨基酸反应以及糖降解[29])。醛类物质给人花香、脂香、焦香和鸡肉香等生理印象，阈值很低[30]，因此对样品香味的贡献大。糠醛、苯乙醛、正己醛和苯甲醛含量较高；壬醛是油酸氧化的产物，给人脂肪和植物气息的生理印象；(Z)-2-庚烯醛具有蘑菇的香气；糠醛(阈值3000～23000)、3-甲硫基丙醛、异戊醛(阈值0.2～2)、苯乙醛(阈值0.004)等物质是郫县豆瓣的特征风味物质，赋予样品郫县豆瓣的气息。

酮类物质种类少，含量低。酮类物质与不饱和脂肪的氧化、降解以及氨基酸的降解关系密切[31]。酮类物质给人花香、青香、蘑菇香等生理印象，一般认为酮类物质的阈值较高，对样品风味的贡献较小。

样品共检出2种酚类物质：4-乙基苯酚(阈值0.43)和4-乙基-2-甲氧基苯酚(阈值0.09)，阈值极低，其中4-乙基苯酚具有草棚味、马厩味，属于不良气味[32]；4-乙基-2-甲氧基苯酚是郫县豆瓣的特征风味物质，含量较低，给人焦香、辛香的生理印象。酚类物质一方面来自辣椒原料(郫县豆瓣)[33]，一方面来自木质素或阿魏酸的降解而成[34]。这2种物质尽管阈值低，但含量也低，因此对样品的风味影响不大。

烯烃类物质主要来源于郫县豆瓣中的辣椒发酵[35]，含量较高的有肉桂烯(1.499%)、月桂烯(3.063%)、D-柠檬烯(13.109%)；α-水芹烯、莰烯、罗勒烯、桧烯等物质的来源既可是发酵辣椒也可是生姜，它们的存在对于掩盖肉腥味具有积极作用[36]，这对烧烤酱来说具有重要意义。虽然烯烃类物质含量高，且种类较多，但由于其阈值较高，对样品的风味贡献有限[37]。

含硫化合物4种，占挥发性物质总量的5.443%。含硫化合物主要来源于大蒜、葱等，给人以蒜香、洋葱味等生理印象。通过前人对大蒜风味物质的研究表明：大蒜中的二烯丙基硫醚(淡香味)和二烯丙基二硫醚(强烈刺激性)被同时检出的频率较高[38,39]，这2种物质可能是大蒜的特征风味物质。含硫化合物在痕量条件下也会对菜肴的香气特征产生重要影响[40]，因此含硫化合物对样品的风味影响大，这与正交实验中的结果有类似之处。

其他化合物6种，占总挥发性物质的15.234%，含量最高的是乙酸(12.305%)，其次是茴香脑(1.34%)。纯净的乙酸具有强烈的刺激性气味；茴香脑具有茴香、辛香、甘草香的气息。其他化合物含量较高，对样品的风味物质的形成有一定的贡献。

3 结论

实验以家常味烧烤酱的配方优化和挥发性物质为研究对象，通过单因素、正交实验，结合模糊数学感官评价确定最佳工艺配方；通过GC-MS分析最佳配方样品的挥发性物质。实验结果表明：其他配料不变，郫县豆瓣、豆豉、白糖和大蒜以56∶2∶2∶3的重量比制得的家常味烧烤酱感官评分最高。通过GC-MS分析检测，共鉴定出56种化合物，其中醇类9种、酯类6种、醛类12种、酮类4种、酚类2种、烯烃类13种、含硫化合物4种、其他化合物6种，占总挥发物质的87.18%。酯类、醛类和含硫化合物对样品的风味物质形成具有重要贡献，可能是样品的主要特征风味物质，这些物质来源于郫县豆瓣和大蒜的可能性较大，因此样品具有浓郁的郫县豆瓣和大蒜的风味。实验结果对家常味烧烤酱的工业化生产和香气物质的品控具有一定的指导意义，对推动复合调味品的发展和丰富复合调味品的产品线以及风味指纹图谱的建立具有积极意义。