煤焦油化学链气化裂解产物与载氧体反应趋势研究

王金玉 李勇鹏 巩建 巩明鑫 王翠苹

摘要： 基于密度泛函理论，本文利用分子动力学模拟软件Material studio 80，对煤焦油化学链气化裂解产生的CO、CO2、C、H2、CH4等产物和过剩载氧体发生的二次反应进行研究，并对Fe2O3与CO、H2、CH4气相产物的反应势垒进行比较。研究结果表明，在温度相同时，铁基载氧体与H2最先发生反应，反应势垒最低，与CO反应势垒次之，而载氧体与CH4之间较难发生反应。在煤焦油化学链气化反应器末端，应采取措施避免CO和H2与载氧体发生二次反应。该研究对提高化学链气化效率具有指导意义。

关键词： 煤焦油； 铁基载氧体； 化学链裂解； 反应势垒； MS模拟

中图分类号： TQ523.6文献标识码： A

Email： wangcuiping@tsinghua.org.cn随着全球变暖加剧[12]，人们对CO2等温室气体的减排日益关注，寻求将燃烧时产生的CO2高效廉价的进行，以此来减排CO2，成为可持续发展的研究重点。化学链技术[37]（化学链燃烧、化学链气化等）应运而生，通过将燃料与空气分开进行化学反应（利用载氧体作传导），实现清洁燃烧。化学链技术与传统燃烧相比，具有两级化学反应、能源阶梯利用、反应产物易回收、反应温度低于常规燃烧温度、控制温度型NOX的生成等优点，对解决环境问题起着重要作用。化学链气化技术[810]通过燃料与空气不直接接触的无火焰化学反应来释放能量，燃料被送入燃料反应器，在反应器中与载氧体中的晶格氧发生氧化反应，并通过改变载氧体配比来实现部分固体燃料的氧化，使得燃料不完全燃烧来生成以CO和H2为主的合成气。在化学链气化技术中，为保证燃料与载氧体有充足的接触面积，燃烧反应器中的铁基载氧体（获取难度低，价格低，反应活性高，本文采取铁基载氧体作为研究载氧体[1115]）过量，因此，在燃烧反应器末端煤焦油化学链裂解产物（CO、CO2、C、H2、CH4等）和过剩载氧体会发生二次反应（与产炭主反应相对应）。华北电力大学的盛淑慧等人[1517]，研究了以氧化铁、氧化铜和氧化锰为载氧体，与燃料CO反应，通过模拟软件MS研究了载氧体与CO反应的反应路径，揭示燃料反应器和空气反应器中的传氧规律。为了解二次反应趋势，本文研究了铁基载氧体与CO、H2、CH4的反应，研究了三种气体与Fe2O3的反应特性，通过分析反应势垒来比较反应趋势。本文研究了载氧体与不同气体的反应路径，对化学链气化技术的发展提供了理论依据。

1模拟与分析

本文所有计算均由分子动力学模拟软件Material studio 80中Dmol 3软件包实现，Doml 3软件包基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）。本文主要用于预测结构、能量搜索和优化过渡态。

1.1铁基载氧体与CO的反应

1.1.1分子动力学数据分析

在软件中引入Fe2O3的晶格结构，由于（001）面是Fe2O3的特征表面，稳定，因此以（001）面进行剖切。CO与Fe2O3是表面反应，为了消除层与层之间的相互作用，真空层取12 ，并将CO加入真空层，CO中的碳原子与Fe2O3中氧原子的相互作用要强于和铁原子的相互作用，因此使氧原子在上层便于Fe2O3与CO发生反应。

本文分子动力学温度采取1 123 K，并利用Dmol 3对Fe2O3与CO优化初态进行结构优化。Fe2O3与CO优化初态如图1所示。体系交换能采取广义梯度交换能（generalized gradient approximation，GGA）和加密算法＼[18＼]（password based encryption，PBE）进行优化处理，广义梯度交换能有效地克服了局域密度近似能[19]（local density approximation，LDA）不适用于真实体系密度梯度变化剧烈的情况，适用范围广，改善了原子间交换相关能量的计算结果，有效的提高了计算精度。铁、碳和氧原子采用全电子基组，价电子波函数采用双数值基加极化函数（double numeric with polarization，DNP）展开。H2和CH4的模拟过程和CO过程一致。Fe2O3与CO优化终态如图2所示。

初、终态键长和键角的变化如表1所示。由图1、图2和表1可以看出，CO的键长从1153 伸长为1178 ，CO的结构发生改变，且CO中碳原子与Fe2O3的氧原子的距离由1888 7 变为1208 ，即CO逐渐吸附在Fe2O3（001）表面，并与氧原子形成C—O双键。O—C—O键角从112°到180°，且两个C—H键长（1215 、1208 ）接近1160 ，符合CO2的分子结合成键长，即反应生成CO2。

1.1.2吸附能研究

吸附能是指吸附前各物质能量之和减去吸附后物质的能量，其计算公式为

Eads=（Esur+ECO）-Esystem（1）

式中，Esur表示吸附前物质表面的能量；ECO表示自由态时CO分子的能量；Esystem表示吸附后物質的总能量。吸附前后各物质能量如表2所示。由式（1）及表2可得，CO在Fe2O3的吸附能为27497 kJ/mol。

1.1.3解离能研究

解离能是指解离前各物质能量之和减去解离后物质的能量，其计算公式为

E=（Esur+ECO2）-Esystem（2）

式中，Esur表示解离前物质表面的能量；ECO2表示自由态时CO2分子的能量；Esystem表示解离后物质的总能量。解离前后各物质能量如表3所示。由式（2）及表3可得，CO2在Fe2O3的解离能为13751 kJ/mol。

1.1.4搜索过渡态数据分析

基于结构优化模拟，以CO在Fe2O3真空层的优化结构为反应物，CO与Fe2O3反应后的优化结构为生成物，利用过渡态搜索（transition state search，TS），CO与Fe2O3反应的过渡态搜索结果如图3所示。图3中IS表示反应物能量；TS表示过渡态能量；FS表示生成物能量。根据图3的曲线得到过渡态具体数据，搜索过渡态具体数据如表4所示。由图3和表4可知，生成物能量低于反应物能量，反应为放热反应，反应势垒（最高点能量减去反应物能量）在反应路径0527处，反应物到生成物需要越过的反应势垒为28736 kJ/mol。表4搜索过渡态具体数据

反应物能量/Ha生成物能量/Ha过渡态能量/Ha过渡态路径反应势垒/（kJ·mol-1）-5 830.923-5 830.934-5 830.8730.527287.36

1.2铁基载氧体与H2的反应

1.2.1分子动力学数据分析

Fe2O3与H2优化初态如图4所示，Fe2O3与H2优化终态如图5所示。初态和终态键长与键角的变化如表5所示。由图4和图5及表5可以看出，H2的键长由0750变为1658，实际上两个氢原子之间的键已经断裂[20]，H2的结构遭到破坏。Fe2O3中铁原子与氧原子的距离由1960伸长为2080，表明载氧体的氧原子在向H2靠近。图5中，右H—O—H键角为112°，键长分别为1008，0991，而H2O键长为0960，键角为104°，产物与H2O接近，反应生成H2O。

图6H2与Fe2O3反应的过渡态搜索结果搜索过渡态具体数据如表8所示。以H2在Fe2O3真空层的优化结构为反应物，H2与Fe2O3反应后的优化结构为生成物，利用过渡态搜索，H2与Fe2O3反应的过渡态搜索结果如图6所示。

由图6和表8可知，生成物能量高于反应物能量，反应为吸热反应。过渡态在反应路径0504处，并出现骤降，表明在此处出现电子能量跃迁。反应物到生成物需要越过的反应势垒为8154 kJ/mol。

1.3铁基载氧体与CH4的反应

CH4与氧化铁晶胞的结构优化如图7和图8所示。由图7和图8可以看出，CH4中C—H键长由1090 变为1101 ，键长轻微变长，说明氢原子有向外挣脱的趋势但无反应。CH4的碳原子与载氧体的铁原子间的距离由1693 变为2692 ，说明CH4向远离载氧体的方向移动。由此可见，铁基载氧体与CH4之间很难反应。

2结束语

本文通过模拟软件MS，模拟过剩铁基载氧体与化学链气化产物CO，H2，CH4的反应，研究其反应趋势。分析结果表明，载氧体与H2的反应势垒为8154 kJ/mol，载氧体与CO的反应势垒为28736 kJ/mol，与CH4较难发生反应，因此与H2的反应势垒低于与CO的反应势垒。即过剩载氧体会与H2、CO反应生成H2O、CO2，减少了H2，CO的份额，对化学链气化不利，需采取避免措施。该研究对化学链气化技术的进一步发展具有理论参考价值。但本文仅对化学链气化裂解的主要产物进行了研究，对其他份额小的气体是否会产生影响及影响的大小尚未进行研究，下一步将对其进行模拟，完善化学链气化技术。

参考文献：

[1]Halmann M M， Steinberg M. Greenhouse Gas Carbon Dioxide Mitigation： Science and Technology[M]. USA： CRC Press， 1999.

[2]Lyngfelt A， Leckner B， Mattisson T. A Fluidized Bed Combustion Process with Inherent CO2 Separation； Application of Chemicallooping Combustion[J]. Chemical Engineering Science， 200l， 56（10）： 31013113.

[3]李振山， 韩海锦， 蔡宁生. 化学链燃烧的研究现状及进展[J]. 动力工程学报， 2006， 26（4）： 538543.

[4]卢玲玲， 王树众， 姜峰， 等. 化学链燃烧技术的研究现状及进展[J]. 现代化工， 2007， 27（8）： 1722.

[5]Wang K， Yu Q， Qin Q， et al. Thermodynamic Analysis of Syngas Generation From Biomass Using Chemical Looping Gasification Method[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2015， 41（24）： 1034610353.

[6]诸林， 蒋鹏. 化学链重整制合成气过程模拟[J]. 现代化工， 2014， 34（5）： 161164.

[7]Protasova L， Snijkers F. Recent Developments in Ox`gen Carrier Materials for Hydrogen Production Via Chemical Looping Processes[J]. Fuel， 2016， 181（16）： 7593.

[8]胡修德， 贾伟华， 刘永卓， 等. K2CO3修饰钙基载氧体的煤化学链气化反应特性[J]. 高校化学工程学报， 2015， 29（1）： 108115.

[9]程煜， 刘永卓， 田红景， 等. 铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理[J]. 化工学报， 2013， 64（7）： 25872595.

[10]陈倩文， 沈来宏， 牛欣. 污泥化学链气化特性试验研究[J]. 动力工程学报， 2016， 36（8）： 658663.

[11]王国贤， 王树众， 罗明. 固体燃料化学链燃烧技术的研究进展[J]. 化工进展， 2010， 29（8）： 14431450.

[12]鲍金花. 以煤为燃料的化学链燃烧铁基载氧体特性研究[D]. 北京： 清华大学， 2014.

[13]董亮. 用于化学链制氧技术的铜基载氧体制氧性能研究[D]. 沈阳： 东北大学， 2014.

[14]王强. 化学链氧解耦燃烧中锰基载氧体特性实验研究[D]. 重庆： 重庆大学， 2014.

[15]王孝宏. 化学链燃烧中Ni基氧载体与CO反应的密度泛函研究[D]. 武汉： 华中科技大学， 2012.

[16]盛淑慧. 化學链燃烧中三种载氧体与CO反应的密度泛函研究[D]. 北京： 华北电力大学， 2011.

[17]刘行磊. 化学链燃烧过程中铁基载氧体与CO反应的特性研究[D]. 北京： 华北电力大学， 2012.

[18]Perdew J P， Burke K， Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple[J]. Physical Review Letters， 1996， 77（18）： 38653868.

[19]Perdew J P， Wang Y. Accurate and Simple Analytic Representation of the ElectronGas Correlation Energy[J]. Phyrsical Review B Condensed Matter， 1992， 45（23）： 1324413249.

[20]沈海军， 史友进. 碰撞C20C20富勒烯分子的聚合与分裂[J]. 计算机与应用化学， 2005， 22（2）： 133137. （下转第74页）第33卷 第1期青 岛 大 学 学 报 （ 工 程 技 术 版 ）Vol.33 No.1

2 0 1 8年 2 月JOURNAL OF QINGDAO UNIVERSITY （E&T） Feb.2 0 1 8

文章编号： 10069798（2018）01006906； DOI： 10.13306/j.10069798.2018.01.014