从团簇角度来阐述晶体的形核问题

刘艳

摘 要：金属固体组织源于液体结构，受制于凝固过程，液体金属的结构及性质对固体组织的形成及性能有重要影响液固相变形核源于原子团簇，团簇的结构和性质及其演化规律，在金属凝固形核的最初阶段起着非常重要的作用。因此，要人为地控制金属的固体组织与性能，必须对其液态结构、团簇以及物理性质在凝固过程中的演化规律进行深入的了解认识和控制。

关键词：团簇;晶体形核问题

人们在凝固初期原子团簇行为方面作了很多努力，有两种不同的观点。其中一种观点认为，形核是靠具有类体心立方结构的团簇堆积进行的，并且这一观点通过Lennard-Jones体系的计算机模拟得到了证实。模拟计算发现，临界晶核或晶胚存在一具有面心立方的核心，其外层是典型的体心立方结构。另外一种观点是通过硬球的光散射实验结果推测出的，认为形核是由随机密排六方结构和具有六方序的结构开始的，这一观点也得到了计算机模拟的证实。

1 基于不同团簇行为的两种形核方式

1.1 “稳定模式”与“跳跃模式”形核方式的提出

通过对各种实验结果进行分析，发现了不同合金在各自液相线附近具有不同的团簇行为，这首先表现在能够反映液体中团簇尺寸大小的相关半rc上。在Cu-Ag合金系中，除了Cu40Ag60的rc在最后的实验温度800-770℃时出现增大可以认为是rc在液相线（约780℃）附近发生明显变化外，其余成分的rc在液相线附近较大的温度范围内都保持较为稳定。由于Cu40Ag60为近共晶成分，液相线也就是固相线，它的rc在800-770℃时出现的变化，很大程度上是由于液体中出现较多的类共晶相结构而引起的。而对于In-Sn合金系来说rc在液相线附近（In51Sn49In40Sn60In30Sn70的液相线分别约为120℃，150℃与172℃）都有明显的变化。当然，对于近共晶成分In51Sn49的rc在120-110℃的变化可能与Cu40Ag60的rc在800-770℃时出现的变化有着相同的原因，而且它的rc在120-110℃的变化后的数值也已远大于其余成分rc的数值。因此，根据上面的分析，在Cu-Ag合金中，在液相线附近，无论先析出相是Cu或Ag，在凝固形核过程中液态的结构在rc的尺度上保持稳定;而在In-Sn合金中，在液相线附近，液态的结构在rc的尺度上却出现突然的变化。

团簇的结构和性质及其演化规律在凝固形核的最初阶段起着非常重要的作用，结合上面的分析，我们认为Cu-Ag合金与In-Sn合金在凝固形核过程中具有不同的形核机制。像Cu-Ag合金这样，相关半径rc在液相线附近保持较为稳定，相关长度D随温度表现为近线性变化的我们称它为“稳定模式”像In-Sn合金这样，相关半径rc在液相线附近有明显的突变，相关长度D随温度表现为非线性（指数）变化的为“跳跃模式”。

1.2 两种形核方式的形成条件及本质

对于Cu-Ag合金，无论先析出相是Cu还是Ag都具有立方晶系的面心立方晶格结构，对于In-Sn合金来说，In和Sn都是四方晶系的四方晶格结构。液态结构大多可以看作是无规密堆硬球模型或者近似这一模型，而面心立方结构也是一种密堆结构，从晶格常数等方面考虑，面心立方结构与无规密堆结构具有很大的相似性。纯Cu在1090℃时的液态结构参数平均最近邻原子间距离为2.55埃，而通过面心立方结构的晶格参数（a=3.615埃）计算得到的固態下晶体Cu的原子间最近邻距离为2.56埃，二者十分接近，并且Cu-Ag合金的配位数在11左右波动，与面心立方结构的配位数12也很接近。纯In熔体的结构可以很好的符合无规密堆模型，这与它在固态下的四方晶格结构有很大的差别。纯Sn熔体的结构比较开放，在其结构因子和双体分布函数右侧有一个明显的肩膀，这是由于Sn熔体中存在部分的共价键而形成了四面体结构的缘故。虽然Sn熔体的结构不符合无规密堆模型，但其结构中的四面体结构与Sn在固态下的四方晶格结构也存在较大的差别。因此，In-Sn合金熔体的结构由无规密堆结构与Sn的四面体结构混合而成。

通过上述分析，稳定模式的本质在于相似的液固结构，液态结构随温度变化较为稳定，液体中团簇结构可以作为晶胚而直接形核：跳跃模式的本质则在于液固结构具有较大差别，液态结构（尤其是在近液相线附近）随温度变化较快，液体中的团簇结构需要突变后才能作为晶核形成的核心。

了解了两种形核模式的本质对于我们判断不同合金凝固形核的方式有很大的指导作用。对于异类原子间没有明显相互作用的二元合金（相图中没有化合物形成），例如一些简单的共晶合金，如果其先析出相为面心立方这种密堆结构，则其形核方式通常为稳定模式;而先析出相为非密堆结构，如四方、菱方、单斜等晶格结构，则形核方式通常为跳跃模式。对于异类原子间具有较强相互作用的合金（相图中有化合物形成），由于其液态结构中有一些类化合物结构的团簇存在，其形核过程要复杂得多。如果其先析出相结构为液体中已有的团簇类型，则这些团簇作为晶胚直接形核，从而表现为稳定模式。

2 结语

稳定模式的本质在于相似的液固结构，液态结构随温度变化较为稳定，液体中团簇结构可以作为晶胚而直接形核;跳跃模式的本质则在于液固结构具有较大差别，液态结构随温度变化较快，液体中的团簇结构需要突变后才能作为晶核形成的核心。相信随着研究的不断深入和发展，将能够更好的从团簇的角度来说明晶体的形核问题。