环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新

卢宁　孙琦

摘 要：乙二醇又名甘醇、乙撑二醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

关键词：乙二醇;环氧乙烷;技术

1 环氧乙烷法现状

1860年首次开发出由环氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法，1958年美国Shell公司建立了第一套直接水合生产装置。1977年我国石油化工公司首次引进SD公司技术，建成第一套6.0万吨/年乙二醇生产装置。目前环氧乙烷法成套技术主要垄断在Shell、DOW、SD等少数发达国家专利商中，而且各专利商均在技术上有了长足的进步，作为核心竞争力，它们将技术牢牢地控制在自己手中。而我国的乙二醇装置均引自国外，没有成套的自主知识产权，工艺落后，面临淘汰的危险。因此，我国乙二醇工业既有较大的发展空间，又面临着巨大的生存挑战。环氧乙烷法路线主要包括直接水合法、催化水合法和碳酸乙烯酯法。

2 离子液体催化制备乙二醇的技术

2.1 高浓度环氧乙烷羰基化技术

高浓度的环氧乙烷与二氧化碳的羰基化反应为强放热反应，如果反应条件控制不当，会导致链式反应的发生，造成飞温现象（600℃/30s），并且该飞温一旦发生，便难以撤热，高温环境极易引发爆炸等危险，由于传统催化剂未能解决反应物定向转化问题，在过高温度下容易滋生大量副产物，严重影响产品质量及催化剂稳定性。目前国际上较先进的OMEGA 工艺在羰基化反应环节上依然采用了循环产物（EC、EG）来稀释环氧乙烷至安全浓度的方式来保证羰基化反应安全稳定，通常需要将EO 体积分数降到50%以下，但其未能解决高浓度环氧乙烷（>90%）转化问题，从而带来了反应效率的降低、后续处理流程复杂、能耗增大，降低了收益。采用高浓度环氧乙烷羰基化技术可以大大提高反应效率、简化后续处理流程、降低能耗、提高收益。高浓度环氧乙烷安全、高效的转化，对羰基化反应催化剂活性提出了更高的要求，并且成为工艺流程和反应器设计上的一大难题。通过阳离子上的官能团与氧的氢键作用，并与阴离子与碳的静电作用相协同，使环氧乙烷的开环更容易，同时利用阳离子上的胺基活化CO2，最终能够实现环氧乙烷的高效低温转化。保留载体表面一定数量的基团以提供活性中心，通过加强对离子液体活性官能团的保护，避免活性组分发生变化或丢失，利用载体本身具有大量的活性基团与离子液体的反应，如利用载体表面一定数量羟基通过与硅烷化试剂的反应，成功实现了离子液体的化学负载。开发的离子液体负载催化剂在保证了低温高催化活性的同时，解决了催化剂与产物的分离问题。

2.2 碳酸乙烯酯水解和醇解技术

碳酸乙烯酯（EC）的水解反应是一个吸热反应，并且释放出CO2，高温低压有利于该反应的进行，但过高的温度会导致设备腐蚀等问题，并影响催化剂稳定性，因此新工艺要求水解反应在尽量温和的条件下进行;EC必须完全转化，否则微量的EC会影响乙二醇的UV值，因此要求水解催化剂具有相对低温高活性。由于OMEGA工艺中的羰基化催化剂和水解催化剂是复配的，而且要循环使用，在很大程度上限制了两步催化剂的设计，特别是水解催化剂的设计和使用。由于ILC工艺采用了固定床反应器，可以将羰基化反应和水解/醇解催化劑分别设计和使用。ILC水解新工艺在碳酸乙烯酯水解反应中，基于对C=O键的极化方式、质子氢转移方向、CO2离去方式、水与氧负离子作用的认识，通过对阴阳离子的结构设计，制备了水解催化剂。与OMEGA工艺的催化剂相比，新工艺催化剂的催化活性更高，所需水比更低（<1.5：1），反应条件更温和。同时在水解反应器的设计上，通过模拟计算优化，对反应器形式、结构和内构件强化的研究，保证了反应后的CO2能够均匀高效逸出，并防止气泡聚集夹带，实现了EC的高效温和转化。使反应后得到的粗EG，能够通过常规的脱水、乙二醇精制分离和简单后处理，使乙二醇产品质量合格。与OMEGA工艺相比，由于ILC水解催化剂单独制备和应用，所以催化剂用量很低（<0.05%）而且不用循环，不仅提高水解效率，而且水解单元也更加简单合理。乙二醇产品质量控制技术。ILC新工艺在催化剂的制备方面，对制备原料中的微量杂质进行严格监控，同时保证离子液体的化学负载，并具有良好的高温稳定性，不使活性组分流入产品中。采用微量杂质吸附脱除技术，将微量的共轭化合物除去。由于ILC的乙二醇产品质量先进的控制技术，所以乙二醇的产品各项指标达到了GB4649-2008优级品要求，特别是220nm波长下的紫外透光率达到80%以上。与OMEGA工艺相比，ILC工艺不会将羰基化催化剂引入的产品分离单元，大大减少了分离单元的压力，脱水精制和减压蒸馏又能够脱除部分轻组分杂质，最后通过吸附脱除技术除去残余微量杂质，最终实现EG的UV值达标。ILC工艺有效地丰富了EO下游产业链，降低了乙烯行业的风险，是一种极具工业应用前景的方法。

3 结束语

环氧乙烷催化水合法可大大降低水与环氧乙烷摩尔比，节省能耗，降低生产成本;碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有环氧乙烷生产装置内，只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯应用广泛的化工产品，代表了今后乙二醇生产发展的方向。

参考文献：

[1]章洪良.环氧乙烷/乙二醇生产技术进展[J].石油化工技术与经济，2013，26（1）：8.