产品石脑油硫含量测定不确定度评定

刘源源

摘 要：利用Multi EA 5000对石脑油中的硫进行检测，应用现代数理统计方法对石脑油中硫含量测量不确定度进行分析，并从重复测量、密度计、标准物质、进样量、仪器校准等5个方面对测量不确定度进行分析和量化评定，计算出相对合成不确定度，得出石脑油中硫含量为：0.21±0.084ug/g。

关键词：石脑油；硫含量；不确定度

石脑油又名轻汽油，是一种无色透明液体，系石油馏分之一。主要用作裂解、催化重整和制氨原料，也可作为化工原料及一般溶剂。具有馏分轻、烷烃、环烷烃含量高、安定性能好、重金属含量低、硫含量低、毒性较小等特点。使用石脑油和石化助剂调配车用无铅汽油已成为民营石化企业增加成品油利润的重要方式。石脑油需要测定的相关项目有：密度、馏程（初馏点，50%馏出温度，终馏点）、族组成（烷烃含量，正构烷烃含量，环烷烃含量，烯烃含量，芳烃含量）、氮含量、硫含量、砷含量、鉛含量、机械杂质及水分、外观等。

煤直接液化加氢改质装置经过加氢深度精制和改质，提高柴油十六烷值，同时生产石脑油，其硫、氮含量均低于0.5ppm，是非常好的重整原料。在重整生产中，对于原料氮含量的要求十分苛刻，需控制在0.5mg/L以下。在生产中氮将转化成氨，进而与催化剂中的氯反应，直接降低催化剂中的氯含量，同时生成的氯化铵结晶堵塞压缩机制约装置的稳定运行。因此，石脑油中氮含量测定结果的准确性事关装置生产的稳定，直接影响产品的质量。硫含量是衡量石脑油以及其他相关产品质量的重要指标，是石脑油以及石脑油产品分析的重要内容。随着原油的来源及加工方法的不同，原油中的硫可以是元素硫、硫化氢、硫醇类、硫醚类、二硫化物及其同系物等。油品种元素硫的存在，不仅对练油装置、机械设备及储运设施产生腐蚀，而且可能影响油品的安定性。因此，对石脑油以及其相关产品中的硫含量测定很重要，容不得丝毫疏忽。MultiEA5000是模块化设计的分析仪器，它被用来检测固体、液体、粘稠性物体和气体中硫、氮、氯的含量，样品在1000℃以上的高温作用下完全氧化分解，样品中的氮全部转化为NO，氧化燃烧后的气体经过薄膜干燥器（氯模块是经过硫酸干燥瓶）干燥后进入各自的检测器进行定量分析。不确定度的测量是对被测量值所处范围的评定，是对测量水平和质量的评价。通过采用测量不确定度的A类评定和B类评定等评定方法。

1 硫含量测定方法

根据石油产品的性质以及含硫类型的不同，测定硫含量的方法也不同。应用较为广泛的主要有以下方法

①分析总硫常用的方法有微库仑法、燃灯法、氧弹法、能力色散X-射线荧光法和紫外线荧光法等；②测定元素硫的方法主要有极谱法、分光光度法、比色法、色谱法等。近年来，对油品中的元素硫的测量方法主要采用的是极谱法和色谱法；③测定硫醇硫的方法有博士实验法、电位滴定法、极谱法、色谱法、质谱法、紫外光谱法、红外光谱法、电量法等，常用的是电位滴定法；④硫醚硫的测定方法主要有库伦法、紫外光谱法、电位滴定法，其中电位滴定法较为常用。而测定二硫化物和多硫化物，一般采用电位滴定法和差减法来测定。

2 产品石脑油硫含量测定

在实验过程中，针对油品的性质选择设备和仪器十分重要，设备的性能、参数设置、温度等将直接影响结果的准确度。

2.1 分析标准

化学发光法（CLD）检测氮的标准：

ASTMD5762，D4629，D6069，D7184等。

紫外荧光法（UVFD）检测硫的标准：

ASTMD5453，D6667，SH/T0689-2000等。

微库仑法检测氯的标准：

ASTMD3120，D3246，D3961，D5808等

2.2 实验器具标准

炉体设计：双炉设计。

炉温：最高可达1100℃。

测量范围：0.0ppm-百分含量。

检出限：硫30ppb；氮50ppb；氯0.1ppm。

检测器：氮化学发光检测器；硫紫外荧光检测器；氯微库仑检测器。

进样量：液体模块：S，N是10ul，而Cl是100ul。

固体模块：10-20mg。

气源：氩气纯度≥99.996%（无卤素和烃）

氧气纯度≥99.995%

压力要求：4-6bar（1MPa=10bar）

2.3 产品石脑油硫含量测定原理

将液态石油烃试样通过注射器或是舟进样系统导入到惰性气流（氦气或氩气）中，试样蒸发，被携带到通氧的高温区时，有机氮转化为一氧化氮，一氧化氮与臭氧接触后转化成激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氮回到基态时的发射光被光电倍增管检测，测量产生的电信号以得到试样中的氮含量大小。样品在1000℃以上的高温下完全氧化，产物有CO2，H2O，NO，SO2和其它氧化物（MOX）（方程式一），样品中的氮全部转化为NO，氧化燃烧后的气体经过薄膜干燥器干燥后进入检测器进行定量分析。

R-N+O2→CO2+H2O+·NO+MOX（1）

根据方程式（2），·NO与板上臭氧发生器产生的O3接触生成NO2*（亚稳态的二氧化氮）。当亚稳态的物质分解时，发出光量子，并由光电倍增管按特征波长检测，该化学光对氮元素来说完全是特征的，且与原样品中氮的含量成正比。用此方法只能检测化合的氮，不能检测双原子的氮（N2）-大气中的氮。

·NO+O3→NO2*+O2→NO2+hv（2）

适合各种基体的多元素分析，能够石油石化产品中的固体、液体气体以及石油液化气等样品，最高燃烧温度达到1150℃，无需任何催化剂能使样品充分、完美的消解，同时，独特的双炉技术，使得不同基体的样品消解变得更加完美。针对不同基体进行优化，保证样品完全分解，真正消除积碳现象；无需提前了解样品的燃烧特性，对同一物质形态的样品仅使用同一方法燃烧的完全性，提高分析结果的精密度，降低基体效应，显著降低维护需求。

X=（I-Y）/（S*V*Kv）/ρ

由此可得到被测定溶液的吸光度所对应的含量

其中：

I-试样溶液的平均响应值；

Y-空白的平均响应值；

S-标准曲线斜率；

V-所注射试样溶液体积；

Kv-体积稀释系数（石脑油无需稀释，Kv=1）；

ρ-试样20℃时密度。

3 测量不确定度来源与计算

经过对分析整个测量过程的分析，發现不确定度主要由以下5部分组成：

①由重复测量引入的的不确定度分量；②由密度计引入的的不确定度分量；③由标准物质引入的的不确定度分量；④由进样量引入的的不确定度分量；⑤由仪器校准时引入的不确定度分量

3.1 重复测量引入的的不确定度

对试样重复测定六次，结果见下表：

由6次测定数据计算其平均值为0.16mg/L，S=0.011

因此标准不确定度为：

U1=0.011=0.027

相对标准不确定度为：

U1rel=0.027/0.16=0.17

3.2 密度计引入的不确定度

DE40密度计的分辨率为0.0001g/cm3，则密度计引入的不确定度为：

U2=0.0001×0.29=0.000029 g/cm3。

试样的密度为：0.7421g/cm3，则相对不确定度为：

U2rel=0.000029/0.7421=0.000039

3.3 硫标准物质引入的不确定度

证书给出的硫标准物质的不确定度为：U=0.11，则U3=U/K=0.055

3.4 进样量引入的不确定度

试验中所用的微量注射器的分辨率为1ul，量程为100ul，则微量注射器引入的不确定度为：

U4=1×0.29=0.29

U4rel=0.29/100=0.0029

3.5 仪器校准时引入的相对不确定度分量

在使用过程中需要定期对仪器进行校准，提高其分析结果的准确性。在校准的过程中也会导致不确定度的产生，因此，需要对校准时所致的不确定度需要进行计算。由校准证书查：U=5%，k=2属B类故：U5=U/2=0.025

3.6 计算合成不确定度

上述计算得到的标准不确定度和相对不确定度如表所示：

则试样中硫含量为：0.21ug/g，Uc=0.21×0.20=0.042

3.7 扩展不确定度

扩展不确定度是由合成标准不确定度的倍数表示的测量不确定度。通常情况下取k=2，此情况下对应的置信概率约为95%，由测定结果可以求得扩展不确定度为：U=2×Uc=0.084。经过对测定结果的计算，产品石脑油中硫含量测量不确定度结果为：0.21±0.084 ug/g

4 结论

通过对产品石脑油中硫含量测量不确定度的来源进行分析，并由各项相对不确定度分量，计算出合成相对不确定度并予以量化评定，最终得出产品石脑油中硫含量的测量不确定度结果为：0.21±0.084ug/g（k=2）。

参考文献：

[1]薛刚，张进，张均媚等.气相色谱法分析中不确定度的评定[J].检测分析，2006，27（10）：109-110.

[2]姚海军，钱辉，杨兵等.轻柴油馏程测量结果不确定度的评定[J].分析实验室，2009，28（5）：259-261.