松香催化酯化反应研究进展

刘凤枝

摘 要：松香是一种重要的化工原料，具有防潮、防腐、粘度、乳化、绝缘等优点。我国有着丰富的松林。松香的年生产量占世界市场的60%。天然松香易氧化，软化点低，易与重金属盐发生反应。因此，松香改性能优化松香的性能，拓展其在涂料、油墨、粘结剂、家具清漆等领域的应用。

关键词：松香；催化；酯化

松香是一种天然的，可再生的，丰富的资源，在油墨、胶黏剂、化妆品等诸多领域都有较为广泛的应用。树脂酸是松香的主要成分，约占90%，其分子式可以用C20H30O2表示，其结构特征为具有两个双键，一个羧基以及一个三环菲骨架。松香的这些结构正是其能够广泛应用的关键所在。在化石能源危机以及环境问题愈发重视的今天，关于松香的研究应用会吸引更多人的目光。

1 酯化反应

从结构上看，松香具有羧基基团，属于一元羧酸。与大多数一元羧酸一样，具备进行典型的羧基反应的能力。经过酯化，松香酸值可以大幅度降低，同时稳定性增强，可以进一步反应，有利于其深层次的开发利用。松香与一元醇、多元醇的酯化反应。与石油树脂相比，松香酯的显著优势为“天然、无毒、多功能”，在很多领域都有应用。一元醇酯化中，甲醇、乙醇研究较多；多元醇酯化种，乙二醇、丙三醇等较为常见。探讨了松香丙三醇摩尔比，反应温度（240～280℃）两个条件对酯化反应的影响；用GPC分析测试代替工业上传统的测量酸值的方法；采用不同的动力学模型对实验数据进行拟合，得出最优动力学模型，进而利用选定的模型来模拟工业应用。酯交换反应。通常情况下是指酯与醇在一定条件下反应生成新的的酯与醇。任云先使氢化松香与乙醇在DRC的催化作用下合成氢化松香乙酯，以自制的一种皂为乳化剂，无需溶剂，成功使氢化松香乙酯与蔗糖发生反应，得到产物氢化松香蔗糖酯，含量可高达97.98%，且具有良好的表面活性。乙烯酯化。20世纪50年代，首次使用自由基引发的方式，合成了分子量较小的聚合松香乙烯酯，但受条件所限，未能发挥其价值。在催化剂作用下使歧化松香（松香或马来海松酸）和醋酸乙烯酯反应得到松香树脂酸乙烯酯，反应时间短，对环境无污染。聚酯化。利用酯化反应把松香树脂酸分子引入高分子链中制成聚酯。对松香改性后，与乙二醇反应制得线性松香聚酯。

2 松香催化酯化现状

2.1 碱金属催化松香酯化反应

最初的松香催化酯化反应采用的催化剂是碱金属催化剂，其主要有Ca（OH）2、LiOH、ZnO等。采用氧化锌催化松香与甘油进行酯化反应，在270℃下反应8h可得到酯化产品的酸值为8.94mgKOH/g，酯化率为94.4%。采用纳米粒子氧化锌作为催化剂，在氮气保护下，松香与甘油在250℃下反应5h得到松香甘油酯，其酸度为7.3，软化点86.9℃，产率94.5%，色泽为加纳色级8。在无氮气保护和抗氧化剂的条件下，采用微波辐射下进行氧化锌催化松香与甘油发生酯化反应，制得的酯化产品的酸值为8.3mgKOH/g，色泽为8，软化点为82.0℃。由于采用碱金属催化松香与多元醇反应的产品颜色发黑，且软化点温度达不到市场要求，大大限制了其在下游产品中的应用，因此，采用碱金属作为催化剂的反应线路已被淘汰。

2.2 无机盐催化松香酯化反应

近些年来，有不少研究者发现无机盐对松香酯化反应也有催化效果，例如碳酸锂、碱金属碘化物和碱土金属的一些盐类化合物等。采用活性碳为载体负载碳酸锂催化剂，氮气作为保护气体，在275℃下反应8小时，松香与季戊四醇发生酯化反应得到的松香季戊四醇酯产品的颜色和原料松香的颜色一样。碱土金属碘化物、碱土金属的亚磷酸及次氯酸盐对松香酯化反应有催化作用，且其催化作用明显优于质子酸催化剂，大大缩短反应所需要的时间，且在稳定性和产物的颜色方面有更突出的表现。此类无机盐催化剂虽然没有酸性，不会腐蚀生产反应装置，但是同样存在难于从产物中分离出来的难题，因此限制了其在工业生产的范围。

2.3 酶催化松香酯化反应

酶催化松香酯化是在较低的温度和较为温和的条件下通过酶来催化反应的进行。将脂肪酶固定化在DM-130大孔树脂上，在温度35℃，pH值6.0环境中，催化松香酯和不同醇反应36h，可得到不同酯化率的松香酯类产品，其中松香甲醇酯和松香乙醇酯产品酯化率明显，分别达到95.13%和92.66。以二甲基亚砜作为溶剂，采用脂肪酶在48.5℃催化松香与木薯淀粉进行4.2h的酯化反应，得到取代度0.106的松香淀粉酯产品，该产品对1，1二苯基-2-三硝基苯肼自由基抑制率为32.95%。与传统的化学方法合成松香酯相比，酶催化法具有反应条件温和、反应选择性高、副产物少、生产成本高等优点。但同时也存在着反应所需时间较长，反应环境的pH值要求较高等缺点。

3 结束语

国内外对松香酯化进行了大量的研究工作，也获得了不少的成果。但总体上看，各种研究的方法路线都存在着不少缺点，使得许多研究方法都无法应用在工业化生产上。而现有的工业化生产路线由于生产产品存在着夹杂金属催化剂、颜色纯净度不足，限制了其产品的应用范围。随着石油资源日益消耗枯竭，作为可再生资源的松香将在化工原料工业中占有越来越重要的地位。因此，开发出催化活性高、反应条件温和、容易分离和稳定性好的催化剂，才能使得松香酯化技术大规模的应用到实际的工业生产中。

参考文献：

[1]程芝，张晋康.天然樹脂生产工艺学[M].北京：中国林业出版社，2016.