有色金属合金体系气液相平衡研究进展

孔令鑫 高晶宝

摘要：真空蒸馏是从液相到气相的传质过程，合金的气液相平衡相图是真空蒸馏设计的重要理论依据，根据气液相平衡相图可以预判蒸馏最终产物以及分离提纯效果，因此准确的气液相平衡相图对于真空蒸馏生产实践以及废弃二次资源回收分离提纯具有重要的实际意义。本文首先介绍了合金体系的分离系数，然后介绍了氣液相平衡成分图的计算方法，并指出了其不足，接着介绍了气液平衡相图的计算方法，同时给出了理论计算与实验值存在偏差的原因。

关键词：有色金属;合金;分离系数;气液平衡相图

中国是全世界有色金属冶炼的大国，无论是火法冶炼还是湿法冶炼都会产生大量的合金[1]，同时随着电子科技的日新月异，电子产品更新换代，国内外会产生大量的电路板，电路板中也存在数量巨大的合金。真空蒸馏相比较火法和湿法冶金具有流程短，低耗能、零排放等优点，因此被广泛应用于分离火法和湿法冶炼过程中产生的合金。真空蒸馏过程是从液相到气相的传质过程，气液相平衡相图是其主要的理论参考依据。在真空蒸馏生产实践时要根据气液相平衡相图设计蒸馏参数（温度和真空度）。因此准确的气液相平衡相图对于合金的真空蒸馏生产实践具有重要的指导意义。目前真空蒸馏热力学研究主要包括分离系数、气液相平衡成分图及气液平衡相图。

1 分离系数

真空蒸馏分离合金的一个主要依据是合金组元在气相和液相中分布的不同。戴永年提出采用分离系数判断真空蒸馏分离合金的可能性，并定义分离系数：

βi=γiγj·p*ip*j（1）

另外：ρiρj=βi·ωiωj（2）

根据公式（2）则可判断合金是否可以通过真空蒸馏方法分离。若βi>1，则ρiρj>ωiωj说明组元i在气相中的含量高于其在液相中的含量，即组元i在真空蒸馏过程中挥发进入气相，组元j残留于液相。相反当βi<1，则ρiρj<ωiωj，与βi>1的情况相反，组元j进入气相，组元i残留于液相。当βi=1，则ρiρj=ωiωj，真空蒸馏无法有效分离合金。

2 气液相平衡成分图

分离系数可以快速判断合金是否可采用蒸馏进行分离，但无法判断真空蒸馏时合金组元在气相和液相中的分布情况。戴永年推根据气液相平衡理论推导出了气液相平衡成分图的数学表达式。组元i在气相中的含量ωi，g可表示如下：

ωi，g=ρiρi+ρj=11+ρj/ρi

=1+ωjβiωi-1=1+ωjωi·γjγipjpi-1（3）

式中ωi、ωj代表组元i、j的质量分数，γi、γj为组元i、j的活度系数，pi、pj为组元i、j的纯物质饱和蒸气压。

同理对于三元合金体系，组元i在气相中的含量为：

ωi，g=ρiρi+ρj+ρk=11+ρjρi+ρkρi

=1+ωjωi·γjγipjpi+ωkωi·γkγipkpi-1（4）

采用公式（3）和（4）即可计算合金组元在气相和液相的成分，从而可绘制出气液相平衡成分图。然而气液相平衡成分图只能粗略反映真空蒸馏气液相平衡的间断过程，无法简便、直观地描述蒸馏过程中气、液相成分的动态变化。另外传统方法没有充分考虑合金组分、温度及真空度对活度系数的影响，并且没有严谨地从气液平衡角度考虑合金的蒸馏过程，仅采用分离系数推导出的气液相平衡成分公式只能粗略预测合金的大概分离程度，无法准确指导真空蒸馏高效分离合金。在此基础上，杨红卫等提出从气液相平衡理论出发，采用状态方程关联热力学模型，计算合金体系的气液相平衡，并绘制气液平衡相图。

3 气液平衡相图

根据气液相平衡理论，当气液相达到平衡时，两组元各自在气相和液相中的逸度相等，即：

f∧iVT，P，yi=f∧iL（T，P，xi）（5）

忽略压力的影响，引入气相和液相逸度表达式，可得：

f∧iVT，P，yi=Φ∧ivPyi，f∧iL（T，P，xi）=γixiPisΦisexpVil（P-Pis）RT（6）

将式（6）代入式（5）可得：

Φ∧ivpyi=ΦipiγixiexpVil（p-pi*）RT（7）

式中Φ∧iv，Φi分别为组元i在气相中的逸度系数和组元i的饱和液态逸度系数;T和p分别是系统温度和压力;pi*是组元i在温度T时的饱和蒸汽压，γi是组元i在液相中的活度系数，xi和yi分别是组元i在液相和气相中的摩尔分数;Vil是纯组分i的摩尔体积，R是气体常数。

在真空条件下Φ∧iv=Φi=1，expVil（p-pi*）RT也近似等于1，所以公式（7）简化为：

pyi=pi*γixi（8）

对于二元合金体系ij：

xi+xj=1;yi+yj=1（9）

p=piγixi+pjγjxj=piγixi+pjγj（1-xi）（10）

联立公式（9）和（10）可得组元在气相和液相中成分的数学表达式：

xi=p-pjγjpiγi-pjγj（11）

yi=piγixip（12）

把活度系数、饱和蒸气压、系统压力等代入公式（11）和（12）即可计算得到合金的气液平衡数据，并可绘制气液平衡相图。气液平衡相图可以直观的预测实验条件及蒸馏产品成分，可以更好的指导真空蒸馏生产实践。

4 结语

气液平衡相图可以预判分离效果，以及更好的描述蒸馏的动态过程，从而指导真空蒸馏生产实践。目前制约合金气液相平衡研究的主要是气液平衡实验测定装置。与化工领域不同，金属因为其熔点高，流动性差，采用实验测定合金体系的气液相平衡数据难度较大。目前主要采用真空蒸馏方法测定合金气液相平衡数据，但从严格意义上来讲，真空蒸馏过程并不是气液相平衡状态。今后气液相平衡研究的重点是设计合适的装置，测定二元及多元合金体系的气液相平衡。

参考文献：

[1]李仕庆，何静，唐谟堂.火法湿法联合工艺处理铅铋银硫化矿综合回收有价金属[J].有色金属工程，2003， 55（3）：3940.

作者简介：孔令鑫（1988），男，汉族，云南宣威人，博士，昆明理工大学讲师，研究方向为有色金属冶金、冶金物理化学及真空冶金，发表论文二十余篇，其中SCI/EI收录论文15篇;高晶宝（1992），男，汉族，陕西延安人，昆明理工大学在读硕士，研究方向为冶金物理化学及真空冶金。