碱回收炉烟气排放及控制措施可行性技术分析

摘要：在总结碱回收炉运行工况与酸性气体排放关系以及国内碱回收炉排放情况的基础上，探讨了碱回收炉酸性气体排放的适用标准问题。提出了进一步减排面临的技术难点，建议对部分碱回收炉进行技术改造改善其运行工况，降低和稳定大气污染物排放。结合对碱回收炉烟气排放现状调查，提出采用排放当量指标综合考核碱回收炉酸性气体污染物排放并希望尽早出台碱回收炉专用排放标准。

关键词：碱回收炉；大气污染物；氮氧化物；脱硝

中图分类号：X793文献标识码：ADOI：1011980/jissn0254508X201803012

收稿日期：20180125（修改稿）Technical Analysis on Emission Control Method of Recovery BoilerJIN Fuming1，2

（1South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640；

2China Light Industry International Engineering Co， Ltd，Beijing，100026）

（Email： jinfm@clieccn）

Abstract：The applicable standard issue for the acid gases emission of recovery boiler was discussed after reviewing the relationship between operation condition and acid gases emission of recovery boiler as well as the situation of acid gases emission situation of domestic recovery boilers. The key issue for further elimination of acid gases was pointed out and some technical modification works for improving the operation condition of exist recovery boilers were recommend in order to reduce and stabilizeacid gases emission. The author suggested to used equivalent index concept to assess comprehensively the acid gases emission of recovery boiler and hoped an emission standard especially for recovery boiler would be issued soon.

Key words：recovery boiler； air pollutants； NOx； denitrification

碱回收炉是浆厂的核心设备，是生產碳酸钠和硫化钠的化学反应器，同时也是蒸汽发生器，但燃烧制浆工艺过程中产生的有机物并回收化学药品的重要性超过产生蒸汽，并为此常常会牺牲其他性能，以保持所需的燃烧能力[1]。碱回收炉回收的制浆化学品和副产品蒸汽，均回用于制浆造纸生产，是现代浆厂效益的关键环节，但同时也是浆厂二氧化硫和氮氧化物等酸性气体污染物排放的主要来源。

近年来，我国能源环保体制持续健全，严格的能源环保标准不断出台。2011年7月29日发布、2012年1月1日实施的火电厂大气污染物排放标准（GB13223—2011）要求大部分单台出力65 t/h以上火电锅炉烟气烟尘排放浓度低于30 mg/m3，二氧化硫和氮氧化物排放浓度均低于100 mg/m3（循环硫化床锅炉为200 mg/m3）。2014年5月16日发布、2014年7月1日实施的锅炉大气污染物排放标准（GB13271—2014）要求新建单台出力65 t/h以下的燃煤锅炉烟气烟尘排放浓度低于50 mg/m3，二氧化硫和氮氧化物排放浓度均低于300 mg/m3。此外，许多省市还制定了各自的严于国家相关标准的大气污染物排放标准，加强了对大气污染物排放的排放限制。虽然这些标准并没有专门针对碱回收炉的大气污染物排放标准，但作为浆厂大气污染物排放源之一，同时受区域限排和行业限排政策影响，碱回收炉大气污染物排放必将面临严峻的挑战。

环保部2014年6月27日在复函江苏省环保厅《关于江苏王子制纸有限公司碱回收炉烟气执行排放标准问题的请示》（苏环办〔2014〕141号）时要求，65 t/h以上碱回收炉可参照《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223—2011）中现有循环流化床火力发电锅炉的排放控制要求执行；65 t/h及以下碱回收炉参照《锅炉大气污染物排放标准》（GB 13271—2014）中生物质成型燃料锅炉的排放控制要求执行[2]。2017年6月中国造纸协会发布的中纸协[2017]11号《中国造纸协会关于造纸工业“十三五”发展的意见》，提出造纸行业要依据《中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》的要求，积极配合我国“十三五”期间二氧化硫、氮氧化物排放总量减少15%的社会发展目标。2017年8月1日，环保部发布的《造纸工业污染防治技术政策》（公告2017年第35号文），也强调了碱回收炉大气污染物排放控制并鼓励研发碱回收炉大气污染物减排技术。

1碱回收炉酸性气体大气污染物排放

11碱回收炉二氧化硫（SO2）排放

碱回收炉是用于回收制浆化学品的化学反应器，用于在特定条件下焚烧废液中的有机质及通过一系列的氧化和还原反应再生回收碱和硫化物[3]。碱回收炉的这一特性决定了超低SO2排放的特性。黑液固形物中的钠（Na）在黑液热解气化、垫层燃烧及熔融物还原过程中均发生气化并形成富含Na的烟雾。同时大量的SO2在有机物热解过程中产生，少量SO2在垫层燃烧过程中产生。炉膛中气化的Na在较高温度下与CO2重新反应生成Na2CO3，当温度降低时，与烟气中的SO2生成Na2SO4，实现Na和S的气化和捕集回收[4]。通过监测出过热器碱灰中Na2CO3与Na2SO4之间S的量的分配，可以指示炉膛内Na与S的相关挥发量并映射出垫层的运行温度情况，同时也与烟气中SO2的排放浓度直接关联[5]。现代碱回收炉与传统低浓入炉黑液的碱回收炉比较具有较高的炉膛温度，SO2排放浓度可以低于29 mg/m3[6]，一般碱回收炉烟气中SO2的排放浓度低于143 mg/m3并经常性的维持在286 mg/m3以下[3]。

12碱回收炉氮氧化物（NOx）排放

燃烧过程的NOx分为三类：第一类由燃料中的N生成，称为燃料型NOx。第二类由空气中的N氧化而成，称为热力型NOx。热力型NOx在温度527℃时，NO和NO2的生成量微不足道，但在高于1227℃时有可观的NO生成，高温下生成的NO在低温下将氧化成NO2。空气中的N与含C自由基生成第三类瞬时NOx [7]。

多项研究表明，浆厂碱回收炉炉膛工作温度在1000℃以下，低于其他燃料锅炉，产生的NOx主要来自热力型即黑液中的N元素[8]。碱回收炉NOx排放通常在300 mg/m3（6% O2干烟气）以下，其中95%是NO，其余是NO2等[9]。Adams等人[10]使用流化床锅炉的计算公式估算碱回收炉热力型NOx的产生量，由于碱回收炉炉膛温度低于循环流化床锅炉，在黑液入炉浓度67%和80%的前提下，计算的热力型NOx产生量仅02 mg/m3和17 mg/m3，一方面表明了碱回收炉NOx的产生主要源于黑液固形物中的N元素，另一方面也表明提高入炉黑液浓度，增加了热力型NOx的产生，相应地大大降低了SO2的产生。Forssen等人[11]通过实验研究了单个液滴中N元素的氧化过程，温度>800℃、O2浓度 > 1%时垫层中的N与C被同时氧化并形成NO。而在低温和低的O2浓度时，在所有的垫层中的C被氧化前，N不会被氧化。如果在C未完全氧化前中断反应，则垫层中的N将留存在未反应的垫层中。因此，碱回收炉运行应避免黑液液滴在飞落过程中过分气化并特别应避免燃烧，以减少NOx的产生，但会增加SO2的产生，影响碱回收炉的运行效率。

13碱回收炉运行工况对酸性气体大气污染物排放的影响

131入炉黑液浓度的影响

提高入炉黑液浓度将提高碱回收炉热效率、提高碱回收炉蒸汽产量、改善燃烧的稳定性、导致低的总还原硫（TRS）和SO2排放以及减少碱回收炉的积灰和堵灰现象。黑液浓度对碱回收炉效率、蒸汽流量、进炉热量及烟气流量的影响如图1所示[12]。

入炉黑液浓度的增加提高了热力型NOx的产生[13]，

图1入炉黑液浓度对碱回收炉的影响但黑液入炉浓度从62%增加到80%，因炉温升高而产生的温度型NOx比想象的低得多[14]。NOx在黑液液滴气化和垫层燃烧过程均有产生，黑液气化过程中1/3转化为N2，1/3转化为NH3，其余1/3留在进入垫层的无机物中[15]。NOx产生的敏感温度为800～1000°C，黑液中N的含量大约有25%将转化为烟气中的NOx [16]。黑液液滴热解气化温度增加，产生的NOx量增加[17]。

提高入炉黑液浓度，可提高下部炉膛的温度，如果下部炉膛的温度足够高，可从垫层挥发足够的Na来捕捉烟气中的SO2。因此从碱回收炉排放的SO2浓度可以低至不可测量。炉膛温度对SO2和NOx排放的影响如图2所示[12]。提高入炉黑液浓度另一个优点是高浓度SO2有净化烟气中Cl-的作用，其结果是增加碱灰中氯化物份额，烟气中可能排放的HCl量更低[13]。

图2垫层温度对SO2和NOx排放的影响132碱回收炉负荷的影响

芬兰大型浆厂2007—2008年的碱回收炉排放调研表明[18]，碱回收炉的污染物排放与碱回收炉的负荷密切相关，碱回收炉在高负荷下运行时，NOx排放明显提高。碱回收炉负荷变化也引起炉膛温度变化进而引起SO2排放量的变化，SO2一般随负荷的降低而增加，但燃烧超高入炉浓度黑液的碱回收炉，SO2的排放量与负荷关系不大[19]。

133臭气燃烧对碱回收炉酸性气体排放的影响

硫酸盐法浆厂的臭气分为低浓臭气、高浓臭气和汽提塔尾气，低浓臭气来自于制浆车间和碱回收车间的各类贮槽、浆塔、洗浆机气罩等；高浓臭气来自于蒸煮系统污冷凝水及松节油系统、蒸发工段真空系统和重污冷凝水槽；汽提塔尾气也属于高浓臭气，但因成分与高浓臭气显著不同，通常与其他高浓臭气分开处理。现代化浆厂的低浓臭气一般送碱回收炉的二次风或三次风入炉燃烧，高浓臭氣和汽提塔尾气通常在碱回收炉二次风以上的位置设置独立的燃烧器在碱炉内燃烧处理。

由碱回收炉SO2和NOx的发生机理可见，在碱回收炉处理低浓臭气和高浓臭气并不会影响最终碱回收炉烟气中大气污染物的排放值。

134黑液中N含量对碱回收炉NOx排放的影响

黑液中N含量直接影响碱炉NOx排放量。一般很难将黑液中N转化为烟气中NOx的比例降低到30%以下。针叶木制浆黑液中N含量低于阔叶木，通常情况下导致针叶木制浆NOx排放比阔叶木制浆的低20%。欧洲和北美树种制浆黑液中N含量比热带雨林树种和非木纤维制浆黑液的N含量低，其吨浆NOx排放相对降低。

2碱回收炉NOx减排技术

21改善碱回收炉运行工况

依据NOx生成机理研究，碱回收炉NOx形成主要受黑液中N含量的影响，并与黑液入炉温度、炉膛温度以及N2或氨的氧化有关，因此，NOx的排放与碱回收炉的运行工况密切相关。欧盟委员会[19]2015年颁布的制浆造纸行业最佳可行性技术参考文件，特别指出碱回收炉内燃烧化学反应的特性一方面限制了减排NOx的可能性，而另一方面通过适宜的燃烧控制及供风系统可以起到降低NOx排放的作用。对碱回收炉运行提出的指导包括：

（1）提高入炉黑液浓度（如从75%提高到85%），以提高下部炉膛温度，降低烟气流速，尽管增加了NOx的排放但显著降低SO2排放、提高蒸汽产量和发电量。30个实例的入炉黑液浓度和吨浆NOx负荷关系如图3所示。

图3入炉黑液浓度对碱回收炉NOx排放的影响（2）为降低NOx排放，应控制烟气中的过量O2和CO含量，炉膛内合理布风，保证燃尽过程在炉膛上部完成。CO含量在250 ～500 mg/L时NOx产生量最低。控制CO低于50～100 mg/m3，可实现低的挥发性有机化合物（VOC）、多环芳烃（PAH）及NOx排放。

（3）优化供风系统，根据不同的炉型设计和运行负荷，在碱回收炉的上部炉膛增加供风能够降低NOx排放10%～25%，最新设计的碱回收炉可降低20%～30%。

22黑液提取木素、降低碱回收炉热负荷

现代碱回收炉最主要的技术进步是高浓黑液燃烧，最先进的技术入炉黑液浓度达到85%，该技术明显增加碱回收炉蒸汽产量、改善碱回收炉运行稳定性、降低TRS和SO2排放、减少碱回收炉积灰并增加现有浆厂的产能[20]。但如前所述，提高黑液入炉固形物浓度和碱回收炉在高负荷工况下运行将增加NOx排放。而黑液固形物中木素热值为27 MJ/kg，是半纤维素热值136 MJ/kg的1倍[21]，因此，从黑液固形物中提取木素，可显著降低入炉黑液热值，并有效降低碱回收炉热负荷，进而达到维持碱回收炉85%～105%的运行负荷，降低NOx排放。

考虑浆厂化学品平衡、热平衡，Lignoboost[2223]工艺技术是目前最具工业化可能的技术，该技术具有运行成本低、较高的沉淀木素得率、沉淀木素灰分和碳水化合物含量低且沉淀木素固含量高（65%～70%）等优点，第一套商用LignoBoost木素分离系统于2013年2月，在Domtar公司位于美国北卡罗来纳州Plymouth的工厂，成功投入运行[24]，提取的木素替代化石燃料用于石灰窑，为浆厂实现零化石燃料运行奠定了基础。

3碱回收炉烟气脱硝处理技术

烟气脱硝可分为干法、湿法和半干法，干法脱硝是指气态工艺，又分为选择性催化还原法（SCR）和选择性非催化还原法（SNCR），湿法脱硝是指NOx被吸收到液态反应剂中生成副产品的液态工艺，半干法指先经过气相的催化反应将NO转化为NO2，再用水溶液或碱液吸收的方法。国内外大量投入商业运行的脱硝技术主要是干法工艺[25]。

欧盟委员会的制浆造纸行业最佳可行性技术参考文件2015版新兴技术中介绍了碱回收炉烟气脱硝的选择性非催化还原（SNCR）和选择性催化还原（SCR）技术进展。SNCR能达到的NOx降低率30%～50%，同时指出使用该技术时应用NH3代替尿素，以避免可能导致的碱回收炉腐蚀，但难于控制的NH3逃逸限制了该技术的应用。范文武等人[26]也指出SNCR脱硝效率受一定反应温度内氨的滞留时间、混合程度和与NOx的摩尔比的影响，布置上较为困难，既要保证一定的脱硝效率，还要将氨的逃逸率控制在10～15 μL/L，总的脱硝效率只有30%～50%。与SNCR相比，当对NOx脱除效率要求较高或新建项目时，采用SCR工艺可以一步到位，并有较好的经济性[27]。

火电厂通过燃烧技术的改进，如低NOx燃烧器，分级燃烧及再燃烧等之后，在烟道内加装烟气脱硝装置，其中以SCR脱硝技术应用最为广泛[28]。先在燃烧设备上采用减排技术，而后对烟气应用脱硝技术，称为“先减后脱法”，可将发电锅炉NOx排放量从改造前的310～425 mg/m3降低到≤100 mg/m3[29]。

SCR具有高达70%～90%的脱硝效率、适用于较低NOx含量烟气的进一步脱硝处理，反应温度相对较低且温度范围宽泛，对燃烧系统无影响[30]。对SCR催化剂的研究表明[31]，SCR的催化剂主要分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属离子交换的沸石类催化剂、商用V2O5/TiO2类催化剂等，选择适当的催化剂可以使反应在200～400℃的温度范围内进行，并能有效地抑制副反应的发生。碱金属如果与催化剂表面接触，能够直接与活性位发生作用而使催化剂钝化。其他的研究也表明[3233]，由碱金属和硫酸盐物质引起催化剂的中毒包括物理中毒和化学中毒且以化学中毒为主，硫酸酸洗对低温工况的催化剂活性恢复不多。因碱回收炉碱灰成分主要是Na2SO4、Na2CO3及NaCl和KCl等易于引起催化剂中毒的碱金属及硫酸盐，所以在碱回收炉应用电厂通用的烟气脱硝技术在催化剂方面目前还没有实现技术突破。

4我国碱回收炉装备概况

2016年我国纸及纸板生产量10855万t，消费量10419万t，2007—2016年，纸及纸板生产量年均增长率443%，消费量年均增长率405%。木浆消耗量2877万t，其中进口木浆达1881万t，非木浆消耗量591万t[34]。扣除部分不需碱回收的化机浆、半化浆及碱法以外的制浆产量，与碱回收炉配套的制浆产能超过1200万t。

截止2017年底，我国运行的碱回收炉约100台套，见图4，额定日处理绝干固形物量约60000 t/d，涵盖麦草浆、蔗渣浆、苇浆、竹浆、阔叶木浆、针叶木浆等化学浆黑液碱回收炉、化机浆黑液碱回收炉和溶解浆黑液碱回收炉。单台处理绝干固形物能力低到处理麦草浆黑液的130 t /d碱回收炉，大到处理木浆黑液的6500 t/d的碱回收炉，入炉黑液浓度从48%左右的草浆黑液到83%的木浆黑液。国外进口碱回

图4国内碱回收炉黑液固形物处理能力分布收炉8台（其中2台在建），产能占全部产能的35%。

技术装备方面，小型非木浆碱回收炉入炉黑液浓度低，配备用于黑液直接蒸发的圆盘蒸发器、双汽包配锅炉管束、烟气空气热风加热器、多次供风和3～4电场静电除尘器。大型木浆碱回收炉入炉浓度高（80%及以上），多为单汽包不带圆盘蒸发器的低臭型碱回收炉，有特殊设计的多次供风系统和高低浓臭气处理系统，更关注环保和节能，碱回收炉热效率高达70%以上。图5和图6分别显示了目前运行的不同浆种碱回收炉总的黑液绝干固形物处理能力及相应的加权平均入炉黑液浓度以及碱回收炉主蒸汽压力分布概况。

图5不同浆种碱回收炉能力和入炉黑液浓度图6碱回收炉主蒸汽压力及能力分布在酸性气体排放方面，如图7所示，国内除木、竹浆采用硫酸盐法外，大多数非木材制浆和板皮制浆采用烧碱法，SO2通常稳定在极低的水平，主要酸性气体排放物为NOx（区域A），依据碱回收炉操作条件的变化，NOx排放浓度在100～200 mg/m3范围内波动；早期建设的木、竹浆碱回收炉入炉浓度一般在65%以下，新建竹浆黑液碱回收炉受黑液中硅干扰的影响，入炉体积分数尚不能突破70%，SO2和NOx排放波动较大（区域B和C），SO2排放浓度一般在10～250 mg/m3，NOx排放濃度在50～300 mg/m3。新建大型木浆碱回收炉具有相对较高的入炉黑液浓度，酸性气体污染物排放主要是NOx且其排放受碱回收炉运行工况影响较小，排放数值基本稳定（区域D），SO2排放浓度一般在50 mg/m3以下，NOx排放浓度在250 mg/m3以下。因此，国内早期建设的木、竹浆碱回收炉应进行技术改造，提高入炉黑液浓度，木浆碱回收炉入炉黑液浓度应达到降低SO2排放的目的，但近几年引进的大型木浆碱回收炉已经代表了国际先进水平。亚太森博（山东）浆纸公司二期工程引进的大型碱回收炉采用多层次送风，包括高低二次风及四次风系统，入炉黑液浓度为80%并燃烧浆厂收集的低浓臭气和高浓臭气，烟气SO2排放基本稳定在10 mg/m3以下，NOx排放稳定在190～230 mg/m3范围内，代表了国际碱回收炉酸性气体排放的先进水平，如进一步降低NOx排放需要技术上的突破。

图7国内典型碱回收炉酸性气体排放监测数据5碱回收炉酸性气体排放标准的思考

综上所述，碱回收炉这个现代化浆厂必备的核心环保生产设备和在一定温度控制下的化学反应装置的特性，决定了其与一般燃煤、燃气、燃油及生物质蒸汽和发电锅炉的炉膛内部结构、燃烧介质、燃烧机理和烟气性质等有很大的差异。碱回收炉可以通过优化工艺大大降低SO2排放并维持NOx排放浓度在200～250 mg/m3，但在目前的技术装备条件以及全球碱回收炉运行数据看，尚无适宜的技术进一步降低NOx排放，为此关于碱回收炉NOx排放标准的问题，有文献建议在没有研究出NOx的有效消减措施前，一方面不将碱回收炉归入生物质发电锅炉行列，另一方面从鼓励清洁生产、循环经济和资源利用的角度，对碱回收炉NOx排放按照GB 13223—2011中燃煤锅炉（2）的标准或略宽的标准执行。

尽管SO2和NOx均为酸性气体，但在酸雨、雾霾等形成和大气污染的作用机理方面存在一定的差异，因此应共同考虑并区别对待。如以SO2和NOx对酸雨的贡献能力或与金属离子的结合能力综合考虑，可引入酸性气体排放当量的概念，核算酸性气体总排放量，计算结果见表1。

Ae=CS32+CN46（1）

式中，Ae为酸性气体污染物排放当量值 10-3mol/m3；CS为SO2 排放浓度，mg/m3；CN为NOx排放浓度，mg/m3。

6总结

61碱回收炉垫层燃烧过程产生的钠（Na）蒸汽起到了炉内脱硫的作用，二氧化硫（SO2）的排放仅与底部炉膛温度有关，与蒸煮白液的硫化度、燃烧低浓或高浓臭气无关。通过提高入炉黑液浓度以提高底部炉膛温度，平衡炉内烟雾中Na与SO2的比例，达到降低SO2排放的目的。

62碱回收炉氮氧化物主要为燃料型氮氧化物（NOx）、入炉黑液氮（N）含量较其他燃料低、碱回收炉通常采用三次或四次供风以及炉膛内Na的蒸发具有捕获NO2的作用，这些特性决定了碱回收炉NOx排放低于同能力的燃煤或燃油锅炉，具有低NOx发生量的特性。

63随着我国大气污染物排放标准的日益严格和环保意识的加强，碱回收炉大气污染物的排放控制将受到广泛关注，而由于碱回收炉特有的化学反应特性，不宜参照执行任何现有的大气污染物排放标准，建议早日建立适宜碱回收炉特点的大气污染物排放标准。

64建议实行碱回收炉酸性气体排放的总量控制，控制酸性气体排放当量总值，达到技术和经济的优化。小型碱回收炉酸性气体排放限值参照GB13271—2014新建燃油锅炉，排放当量在1168以下，大型碱回收炉可参照GB13223—2011中新建其他气体燃料锅炉，排放当量在747以下，所有新建碱回收炉应控制酸性气体污染物排放当量在747以下。

65现有碱回收炉应提倡高浓黑液燃烧技术，控制碱回收炉运行工况包括控制过量风控制、多次供风比例分配、降低碱回收炉热负荷等，甚至对有条件的碱回收炉进行供风改造，对黑液蒸发系统进行技术升级，提高入炉黑液浓度，达到碱回收炉进一步减排SO2和NOx的目的。

66在众多的烟气脱硝技术中，选择性催化还原法（SCR）技术具有脱硝效率高、适用于较低NOx含量烟气的进一步脱硝处理，反应温度相对较低和温度范围宽泛以及对燃烧系统无影响等优点，但因适用于SCR脱硝技术的催化剂存在碱金属中毒问题，其他适用的催化剂尚待开发，碱回收炉采用烟气脱硝技术尚需在催化剂选用上实现突破。

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