再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备及对无机盐截留性能的研究

李诗程 雨桐黄 方林珊 马晓娟 曹石林 陈礼辉 黄六莲

摘要：以竹纖维素再生膜为基膜，海藻酸钠和羧甲基纤维素的共混溶液为涂覆液，环氧氯丙烷为交联剂，采用交联法制备了一种新型纤维素复合纳滤膜。研究了纳滤膜的制备工艺和对NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2（500 mg/L）的截留性能。结果表明，在海藻酸钠与羧甲基纤维素共混溶液质量分数20%、共混比1∶3、环氧氯丙烷质量分数30%条件下，纤维素复合纳滤膜的膜通量为1375 L/（m2·h），NaCl截留率为4815%，较纤维素再生膜的膜通量（48781 L/（m2·h））下降明显，较纤维素再生膜的截留率（152%）有明显提高。对几种无机盐的截留性能顺序为：Na2SO4﹥MgSO4﹥NaCl﹥MgCl2﹥CaCl2。相比纤维素再生膜，纤维素复合纳滤膜的抗张力为8331 N，比纤维素再生膜的抗张力（4665 N）提高了440%，膜伸长量47 mm，伸长率940%，抗张强度5554 kN/m，机械性能相对提高。

关键词：纤维素再生膜；纤维素复合纳滤膜；海藻酸钠；羧甲基纤维素；环氧氯丙烷

中图分类号：TQ3537文献标识码：ADOI：1011980/jissn0254508X201803001

收稿日期：20171102（修改稿）

基金项目：福建省发改委科技重大专项（闽发改高技[2014]514号）；福建省科技厅高校产学合作项目（2016H6004）。

*通信作者：黄六莲，教授；主要研究方向：清洁制浆技术的研究，植物纤维化学与材料。Preparation of Nanofiltration Membrane Based on Crosslinked Modification

of Regenerated Cellulose and Its Study on Inorganic Salt Retention PerformanceLI ShiCHENG YutongHUANG FangLIN ShanMA XiaojuanCAO ShilinCHEN LihuiHUANG Liulian*

（Center for Advanced Biobased Functional Materials， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou， Fujian Provice， 350002）

（*Email： hll65212@163com）

Abstract：The regenerated bamboo cellulose membrane（BCM） was used as base film， sodium alginate（ALG） and carboxymethyl cellulose（CMC） were applied as the active layer coating solution， and the epichlorohydrin（ECH） was used as crosslinking agent to prepare a bamboo cellulose based nanofiltration membrane（CLNFBCM） by crosslinking methodin the study The membrane preparation process and the retention performances of different salts， such as NaCl， Na2SO4， MgCl， MgSO4 and CaCl2（500 ppm） were investigated The results showed that the water flux of the CLNFBCM was 1375 L/（m2 · h） and the NaCl retention rate was 4815% when the concentration of the mixed coating solution of sodium alginate and carboxymethyl cellulose（mix ratio=1∶3） was 20%， and the concentration of epichlorohydrinwas 30%The water flux of BCM was 48781 L/（m2 ·h）， which was significantly higher than CLNFBCM， while the rejection of the salt in CLNFBCM was significantly higher than BCM， ie152% The retention order of the salts was： Na2SO4> MgSO4>NaCl> MgCl2> CaCl2 The tensile strength of the cellulose membrane was 4665 N， the tensile strength of the crosslinked nanofiltration membrane was 8331 N， increased 440%， and the crosslinked composite nanofiltration membrane elongation was 47 mm， the rate of elongation was 940%， indicating its mechanical performance increased compared with BCM.

Key words：cellulose regenerated membrane； nanofiltration membrane； sodium alginate； carboxymethyl cellulose； epichlorohydrin

纤维素是自然界中广泛存在的数量最多的可降解再生天然物质。相关统计表明，全球每年利用生物合成的纤维高达数千亿吨。与石油等矿物资源相比，纤维素表现出了良好的环境友好性[12]。

随着我国经济的高速发展，伴随快速工业化和城镇化的高投入、高消耗、高污染、低效益的增长方式，我国的水环境不断恶化，地表水污染严重，湖库富营养化问题突出，城市地下水水质不容乐观。人口的不断增长也使水资源需求量逐年上升。并且，随着人们生活水平的不断增长，饮用水标准更加严格。目前主要采用传统砂滤、活性炭过滤、多介质过滤等处理工艺实现废水回用处理。这些处理只能一定程度地降低出水中悬浮物的浓度，无法进一步去除可溶性污染物，如COD、氨氮和盐分等[3]。

近年来，国际上发展起来了一种分离性能介于超滤和反渗透之间的新型滤膜——纳滤膜，能截留有机小分子和部分无机盐，在处理造纸废水方面将具有很大的潜力[45]。世界水资源专家认为：纳滤水是21世纪的最佳饮用水（健康饮水），在我国纳滤膜制备饮用水的研究已被列入863计划。用纳滤膜进行深度水处理，可以去除饮用水中硝酸盐、砷、氟化物和重金属等无机污染物，可以有效去除农药残留物等，能保留饮用水中对人体健康有利的矿物质。因此，纳滤膜分离技术是制备优质饮用水的有效方法，是饮用水处理技术的发展方向。与传统的水处理方法相比，膜技术具有高效去除污染物、实现资源回收、装置简单易操作以及稳定性好等优点[69]。

海藻酸钠是一种高黏性的天然多羟基高分子化合物，是βD甘露糖醛酸的醛基以苷链形成的高聚糖醛酸。海藻酸钠具有吸收大量液体的能力，吸湿后在创面上形成一层稳定的网状凝胶，有利于维持创面湿润，加速肉芽组织的生长和上皮组织的形成。但单一海藻酸钠有很大的亲水性，成膜后质脆，强度与弹性不够，且耐水性极差，限制了其应用[1012]。羧甲基纤维素是一种天然多糖衍生物，作为添加剂在食品工业应用非常广，并被用于食品的涂膜保鲜。羧甲基纤维素易成膜，具有阻隔水分、油脂及流质的迁移，防止气体（如氧及二氧化碳）逸散，保持食品结构和保留风味物质等功效[1314]。

本研究以纤维素再生膜为基膜，环氧氯丙烷为交联剂，海藻酸钠与羧甲基纤维素共混溶液为涂覆液，采用交联涂覆的方法，制备一种新型纤维素复合纳滤膜，研究其对NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2的截留性能，以及膜的重复使用性。

1实验

11实验材料与设备

纤维素浆粕（竹浆板，DP=650，α纤维素含量95%）：福建邵武中竹纸业有限责任公司。NMMO粉末（固含量≥97%）：天津市海纳川科技发展有限公司。PVC软质水晶版，广州玛仕德塑业有限公司。没食子酸正丙酯：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。海藻酸钠（ALG）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。羧甲基纤维素（CMC）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。环氧氯丙烷（ECH）：分析純，国药集团化学试剂有限公司。无水乙醇：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

DF101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城有工贸有限公司；RE52CS型机械搅拌器：上海安亭实验仪器有限公司；ZQS12200型纤维粉碎机：咸阳通达轻工设备有限公司；电脑测控卧式抗张试验机：四川长江造纸仪器有限责任公司；AVATAR 380型傅里叶变换红外光谱仪：美国 ThermoNicolet 公司；STA449型热重差热联用分析仪：德国 Netzsch 公司；JSM7500F型场发射扫描电子显微镜：日本电子株式会社。

12纤维素再生膜

121纤维素的溶解

（1） 将纤维素浆粕用纤维粉碎机粉碎3 min，备用。

（2）连接好实验装置，调节温度至90℃。称取80 g NMMO粉末于三颈烧瓶内，并加入123 g去离子水，得到含水量133%的溶剂[1517]，待NMMO粉末溶解后，加入02%～03%的没食子酸正丙酯作为抗氧化剂，再投入4 g纤维素浆粕，待纤维素浆粕溶解完毕，提高温度至110 ℃，溶解2～3 h，得到纤维素铸膜液。

（3）降低温度至90 ℃，关闭搅拌器，抽真空或者静置脱泡5 h。

122纤维素再生膜的制备

纤维素再生膜的制备见图2。本实验采用沉浸凝胶法（相转化法）制备纤维素再生膜。

（1）用平板刮膜机以20 cm/min的速率在50～90℃的条件下，将纤维素铸膜液均匀地涂覆在无纺布图3交联反应式图2纤维素再生膜的制备示意图或PVC软质水晶版（测试膜用量、截留率时使用无纺布，测试其他性能指标时使用PVC软质水晶版，并在凝固成膜时分离开）上，得到纤维素初生膜。

（2）将纤维素初生膜于室温下放入去离子水中凝固成膜， 浸泡24～48 h。

（3）取出上述膜，用自制压膜板在室温条件下自然阴干，获得纤维素再生膜。

13纤维素复合纳滤膜

131海藻酸钠与羧甲基纤维素的交联反应

按一定的质量比配制海藻酸钠和羧甲基纤维素的共混溶液，备用。

海藻酸钠与羧甲基纤维素化学性质相似，分子分布较为均匀，具有很好的相容性。环氧氯丙烷与海藻酸钠和羧甲基纤维素分子链上的大量羟基发生反应，形成不溶于水的大分子空间网状结构。实验以环氧氯丙烷乙醇溶液为交联剂，交联海藻酸钠和羧甲基纤维素，形成大分子络合物的反应，其反应式见图3。

132纤维素复合纳滤膜的制备

将纤维素再生膜平铺并固定在玻璃板上，然后将制备的海藻酸钠和羧甲基纤维素的共混溶液均匀地涂覆在纤维素再生膜的表面，置于通风处24 h至阴干，然后用环氧氯丙烷乙醇溶液进行交联反应24 h，在室温下干燥至表面绝干，即得纤维素复合纳滤膜。

14纤维素复合纳滤膜的膜通量和截留率的测定

（1）膜通量测定：分别配制500 mg/L的NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2等5种盐溶液，以纤维素复合纳滤膜为待测膜，将待测膜用去离子水浸泡润湿，装入膜性能评价仪中（如图4所示），在室温条件下，每隔1 min，压力增加01 MPa，直到跨膜压差为05 MPa，在此压力下将膜预压30 min，待水量稳定，测定一定时间内渗透通过膜的水的体积。

J=VA·t（1）

式中，J为膜通量，L/（m2·h）；V为t时间内收集的渗透液体积，L；A为膜的有效表面积，m2；t为过滤时间，h。

（2）截留率测定：在05 MPa、室温条件下，分别配制500 mg/L的NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2等5种盐溶液。膜对无机盐的截留率计算见式（2）。

R=C-CPC×100%（2）

式中，R为截留率，%；C为原溶液的电导率，μS/cm； CP为透过液的电导率，μS/cm。

15纤维素复合纳滤膜的分析与表征

151机械性能的测定

将膜片剪成150 mm×10 mm，于卧式抗张试验机上固定，夹距选择为50 mm，测试膜片的伸长率和抗张强度。

152傅里叶红外光谱（FTIR）分析

将纤维素、纤维素再生膜、纤维素复合纳滤膜和海藻酸钠与羧甲基纤维素的交联层产物样品真空干燥24 h，剪成02 cm×02 cm的膜片，进行FTIR表征，试样用溴化钾压片法制备，测定范围为4000～400 cm-1，分析膜的官能团组成。

153热稳定性分析

采用热分析仪测试纤维素、纤维素再生膜和纤维素复合纳滤膜的质量随温度的变化。用氧化铝坩埚在20 mL/min的氮气流量下从30～700℃测量，升温速率为10 ℃/min，所有样品用量均为2～3 mg，每秒钟对TGDTA数据进行收集，测试分析膜的热学性能。

154场发射扫描测试

将制备的纤维素再生膜和纤维素复合纳滤膜放入培养皿中，用液氮淬断，冷冻干燥24 h，取出，表面溅射喷金，然后通过场发射扫描电镜观察并拍照，观察膜的表面形貌和膜孔结构。

2结果与分析

21膜的机械性能测试结果

表1为纤维素膜的机械性能变化。从表1可以看出，相比纤维素再生膜，纤维素复合纳滤膜的伸长率有所减小，而抗张强度却相应增加，这可能是海藻酸钠与羧甲基纤维素在纤维素再生膜表面产生了交联络合物，更加致密，分子间的作用力更加凸显，从而增加了膜的强度。表1纤维素膜的机械性能变化

样品类别伸长率/%抗张强度/kN·m-1纤维素再生膜158311纤维素复合纳滤膜9455522共混溶液质量分数对纤维素复合膜纳滤性能的影响

在海藻酸钠与羧甲基纤维素共混溶液质量比为1∶3、环氧氯丙烷质量分数30%的乙醇溶液条件下，以500 mg/L NaCl为进料液，共混溶液质量分数对膜通量与截留率的影响见图5。

图5共混溶液质量分数对膜通量和截留率的影响由图5可知，随着共混溶液质量分数的增加，膜通量先降后升，截留率先升后降。在共混溶液较低质量分数时，随着共混溶液质量分数的增加，交联反应进行的更加充分，交联层致密化，膜孔径变小，膜通量下降，截留率上升；在共混溶液较高质量分数时，随着质量分数的增加，膜表面凝胶化，导致膜与交联层之间的空隙暴露出来，膜通量上升，截留率下降。在共混溶液质量分数为20%时，膜通量为1375 L/（m2·h），NaCl截留率为4815%，故选择最佳共混溶液质量分数为20%。

23质量比对纤维素复合膜纳滤性能的影响

在海藻酸钠与羧甲基纤维素的共混溶液质量分数为20%、环氧氯丙烷质量分数30%的乙醇溶液条件下，以500 mg/L NaCl为进料液，海藻酸钠和羧甲基纤维素质量比对膜通量与截留率的影响见图6。

图6共混溶液质量比对膜通量和截留率的影响由图6可知，随着共混溶液中羧甲基纤维素含量的增加，膜通量先降后升，截留率先升后降。在共混溶液中，羧甲基纤维素含量较低时，羧甲基纤维素对膜通量和截留率起主要作用；在羟甲基纤维素含量较高时，海藻酸钠含量过少，过多的羧甲基纤维素与交联剂溶剂乙醇反应，交联层的网状结构变得不规则，截留率下降，膜通量上升。故选择最佳质量比为1∶3。

24交联剂质量分数对纤维素复合膜纳滤性能的影响

在海藻酸钠与羧甲基纤维素的共混溶液质量分数为20%，共混质量比为1∶3的条件下，以500 mg/L NaCl为进料液，环氧氯丙烷的质量分数对膜通量与截留率的影响见图7。

图7环氧氯丙烷质量分数对膜通量和截留率的影响由图7可知，随着环氧氯丙烷质量分数的增加，膜通量先降后升，截留率先升后降。在环氧氯丙烷较低质量分数时，随环氧氯丙烷质量分数的增加，与交联剂的反应位点增加，交联反应充分进行，交联层致密化，膜孔径变小，膜通量下降，截留率上升；在环氧氯丙烷较高质量分数时，随着质量分数的增加，膜表面凝胶化，导致膜与交联层之间的空隙暴露出来，膜通量上升，截留率下降。另一方面，在高濃度的环氧氯丙烷溶液条件下，溶剂乙醇会把膜表面和内部的剩余水分吸收，破坏纤维素再生膜已经重建的氢键，导致膜的卷缩。故选择最佳环氧氯丙烷质量分数3%。

25不同类型盐离子对纤维素复合膜纳滤性能的影响

分别配制500 mg/L的NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2共5种无机盐溶液。在室温、跨膜压差05 MPa条件下，测定纤维素复合纳滤膜对不同类型盐离子的截留率和膜通量，结果见表2。从表2可知，二价盐离子截留性能顺序为Na2SO4﹥MgSO4，一价盐离子截留性能顺序为NaCl﹥MgCl2﹥CaCl2。本实验NaCl截留率最高时达到5246%，但膜通量仍不算高，只有1198 L/（m2·h），较之聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等复合纳滤膜仍有差距。

图8为重复使用对NaCl膜通量和截留率的影响。由图8可知，在膜重复使用次数较小时，膜通量和截留率上下波动，这可能是由于在05 MPa的操作压力、较低重复使用次数条件下，进水对膜片的压力不均匀。而随着重复使用次数的增加，膜片渐渐被压实，并且截留的盐离子会堵塞膜孔，使得盐離子和水都较难透过，造成NaCl截留率升高，而膜通量下降。重复使用30次，膜通量最高为1456 L/（m2·h），最低为1057 L/（m2·h），变化率2740%；NaCl截留率最高5245%，最低4425%，变化率为820%，截留率稳定在一个较小的范围内。

图9为纤维素、纤维素再生膜、纤维素复合纳滤膜、海藻酸钠与羧甲基纤维素交联层的FTIR图。从图9可以看出，纤维素再生膜的FTIR图类似于纤维素，这表明纤维素和纤维素再生膜的化学组成未发生显著变化，在纤维素溶解和再生的过程中，未发生化学反应，整个过程只发生物理变化。在3345 cm-1处出现—OH伸缩振动强度峰，在2913 cm-1处出现—OH伸缩振动介质强度峰[18]。比较波长1000～400 cm-1，发现纤维素纳滤复合膜与海藻酸钠和羧甲基纤维素交联层的图形类似。而在2155 cm-1处发现海藻酸钠和羧甲基纤维素的CO伸缩振动弱峰，1629 cm-1处发现海藻酸钠和羧甲基纤维素的CO伸缩振动中峰，896 cm-1处发现海藻酸钠和羧甲基纤维素的C—O—C弱峰，证明海藻酸钠和羧甲基纤维素在纤维素膜再生上成功交联。图9纤维素、纤维素再生膜、纤维素复合纳滤膜、

海藻酸钠与羧甲基纤维素交联层的FTIR图28热稳定性分析

图11膜形貌的电镜照片图纤维素、 纤维素再生膜和纤维素复合纳滤膜的热稳定性通过热重差热联用分析仪在氮气气氛中测试，结果如图10所示。从图10可以看出，纤维素、 纤维素再生膜和纤维素复合纳滤膜的起始分解温度分别为293℃、268℃和253℃，对应的最大分解率温度分别是355℃、338℃和298℃。结果表明纤维素再生膜和纤维素复合纳滤膜的热稳定性比纤维素差。可能是纤维素在NMMO溶液中发生了氢键的断裂，破坏了初生纤维的结构，导致热稳定性变差[18]。纤维素复合纳滤膜在生成的过程中，交联剂环氧氯丙烷也会破坏纤维素再生膜上的氢键，导致纤维素复合纳滤膜的热稳定性降低。

29场发射扫描分析

将制备的纤维素再生膜和纤维素复合纳滤膜放入培养皿中，用液氮淬断，置于冷冻干燥机中冷冻干燥24 h取出，表面溅射喷金，然后通过场发射电镜观察并拍照，观察膜的表面形貌和膜孔结构，结果见图11。从图11（a）可以看出，膜表面有很多孔；从图11（b）可以看出，在放大10000倍的条件下，纤维素复合纳滤膜的表面较为平整，并在膜表面产生了明显的交联层，故使盐的截留率增加。比较图11（c）和图11（d）可以观察到，经海藻酸钠与羧甲基纤维素交联之后，膜断面会有一层交联络合物产生，覆盖在膜孔里，堵塞盐离子和水分子透过的通道，从而达到截图10纤维素、纤维素再生膜、

纤维素复合纳滤膜的TGA图留盐离子的效果。

3结论

以竹纤维素再生膜为基膜，海藻酸钠和羧甲基纤维素共混溶液为涂覆液，环氧氯丙烷为交联剂，采用交联法制备纤维素复合纳滤膜，研究其对无机盐的截留性能。

31纤维素复合纳滤膜最佳的制备工艺条件为：海藻酸钠和羧甲基纤维素的共混溶液质量分数为20%，两者质量比1∶3，交联剂环氧氯丙烷质量分数为30%。此时，纤维素复合纳滤膜对NaCl膜通量为1375 L/（m2·h），NaCl截留率为4815%，较纤维素再生膜的膜通量（48781 L/（m2·h））下降明显，截留率（152%）明显提高。

32相比纤维素再生膜，纤维素复合纳滤膜伸长量47 mm，伸长率940%，抗张强度5554 kN/m，机械性能相对提高。

33红外光图谱分析表明，纤维素复合纳滤膜在1629 cm-1处出现海藻酸钠和羧甲基纤维素的CO伸缩振动峰，证明纤维素再生膜上交联得到一层高分子络合物。

34热稳定性分析结果表明，与纤维素相比，纤维素再生膜、纤维素复合纳滤膜的热稳定性降低，这可能是溶解和再生过程中，纤维素之间的氢键断裂，未完全重组，而且在溶解的过程中，纤维素的聚合度下降，也会导致热稳定下降。交联剂环氧氯丙烷会破坏纤维素再生膜的氢键，导致纤维素复合纳滤膜的热稳定性降低。

35SEM分析表明，经海藻酸钠与羧甲基纤维素交联之后，膜断面会有一层交联络合物产生，覆盖在膜表面和膜孔里，堵塞盐离子和水分子透过的通道，从而达到截留盐离子的效果。

参考文献

[1]Simon J， Müller H P， Koch R， et al. Thermoplastic and biodegradable polymers of cellulose[J]. Polymer Degradation & Stability， 1998， 59： 107.

[2]YUAN Hengsen， WANG Xiaomin， XIAO Jing， et al. Research Progress of New Functional Cellulose Film Made by NMMO Process[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2011， 26（4）： 54.

袁恒森， 王晓敏， 肖静， 等. 采用氧化甲基吗啉制备纤维素膜的研究进展[J]. 中国造纸学报， 2011， 26（4）： 54.

[3]WANG Sen， LI Xinping， ZHANG Anlong， et al. Study on the Advanced Treatment of Papermaking Effluent by Membrane Separation Technology[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2013， 28（2）： 15.