高镍三元材料前驱体Al包覆工艺研究

2018-10-21李少龙贾效旭文荣

科学与信息化 2018年32期

李少龙贾效旭文荣

摘要本文采用Al2（SO4）3作为铝源，在未使用络合剂的条件下，利用液相包覆工艺在Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体基体的表面包覆了一層Al（OH）3物质。在Al包覆量为0.5%时，主要研究了包覆PH、流量（时间）、搅拌强度对材料包覆效果的影响。

关键词 Al包覆；前驱体；锂离子电池

前言

锂离子电池是新一代的绿色高能电池，在各个领域日益显示出重要作用。镍钴锰三元材料由于三种元素之间良好的协同效应，具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点受到了广泛的应用。一般来说，高镍的三元正极材料具有高比容量和低成本的特点，但其层状结构中的Ni3+与Ni4+状态很不稳定。这些不稳定的Ni3+与Ni4+离子在循环过程中容易进入电解液中与电解液发生副反应，导致材料结构发生改变，使产品的安全性能面临巨大挑战。许多科学研究表明，对三元材料进行表面修饰能够抑制过渡金属离子的溶出。为了改善高镍正极材料的性能，研究者提出了种种手段，主要包括优化合成工艺、掺杂和包覆等。常见的包覆材料有Al2O3、ZrO2、TiO2等，其中Al材料具有成本低、来源广及稳定性好的特点。杨志等采用非均匀成核法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面包覆A12O3，当A12O3的包覆量为0.5%时，具有良好的电化学性能。本文采用Al2（SO4）3作为铝源，在未使用络合剂的条件下，利用液相包覆工艺在Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体基体的表面包覆了一层Al（OH）3物质，Al的包覆量为0.5%，主要研究了包覆PH、流量（时间）、搅拌强度对材料包覆效果的影响[1]。

1 实验部分

1.1 试剂及设备

试剂：NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al2（SO4）3·18H2O、NaOH溶液、氨水溶液；

设备：60L反应釜（一整套）、pH计、 A3原子吸收仪（北京普析通用有限公司）、ICP-optima 5300DV（美国PE公司）、RISE-2006粒度仪、TSM-6301F扫描电镜。

1.2 前驱体制备

将Ni、Co、Mn盐按化学剂量比Ni：Co：Mn=8：1：1配制成1.5mol/L 的溶液，然后与氨水、NaOH 溶液按照氨镍比：0.5：1、碱镍比：2：1，控制流量150ml/min加入60L反应釜，控制反应温度：50-55℃，PH：11.8-12.0，待前驱体D50=9.0-9.5μm后，停止进料，将料液放入离心机中，用纯水洗涤至出水PH小于9，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体，简称：基体-NCM[2]。

1.3 前驱体包覆Al（OH）3

将一定量的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体加入60L反应釜，加入纯水搅拌均匀，然后将0.5mol/LAl2（SO4）3与 3mol/L NaOH 溶液按流量比=1：1加入反应釜中，待料液加入完毕后，继续搅拌30min，将料液放入离心机中，用纯水洗涤得到Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2与Al（OH）3复合前驱体，简称：NCM-A。

2 结果与讨论

2.1 不同PH对包覆结果的影响

已知 Ksp[Al（OH）3]=1.9×10-33，完全生成Al（OH）3沉淀的pH在6左右，Al3+离子遇到OH-会形成大量Al（OH）3絮状沉淀，同时Al（OH）3为两性产物，较高的酸性或碱性都会使Al（OH）3再溶解。为此，我们以Al包覆量0.5%为基准，采用不同pH对包覆效果进行了测试，见表1和图1[3]：

由表1可知，随着反应PH的升高，包覆后样品的振实密度逐渐接近基体的振实密度，Al的包覆量在PH：8.5-9.5时接近设计值，然后随着PH的继续升高样品的振实密度和Al包覆量出现下降，可能是PH较高，颗粒表面包覆的Al开始溶解，造成Al包覆量下降和颗粒的再次团聚。同时结合图1，发现随着反应PH的升高，颗粒的分散性逐渐由粘连团聚体变成表面光滑的分散颗粒，然后随着PH的继续升高出现了再次团聚，这一现象和表1测试的结果相符[4]。

2.2 不同包覆流量（时间）对包覆结果的影响

包覆时的流量与包覆时间成反比，采用不同包覆流量（时间）的样品电镜，见图2：

由图2可知，随着包覆时间变长，包覆物的均匀性和表面粗糙程度都趋于好转，2小时包覆的样品表面更加均匀、光滑。

2.3 不同搅拌强度对包覆结果的影响

采用不同搅拌强度包覆的样品电镜，见图3：

由图3可知，随着搅拌强度的增加，不仅能有效减少物料局部过浓造成的独立成核，同时也加强了反应离子在体系中的传质，使其得以充分扩散。同时搅拌强度的增大，加剧了颗粒之间的碰撞、摩擦概率，进而使得包覆物更加均匀、致密，颗粒表面也趋于光滑，但搅拌强度过高会造成颗粒破裂[5]。

3 结束语

本文采用Al2（SO4）3作为铝源，在未使用络合剂的条件下，利用液相包覆工艺在Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体基体的表面包覆了一层Al（OH）3物质。在Al包覆量为0.5%时，主要研究了包覆PH、流量（时间）、搅拌强度对材料包覆效果的影响。结果表明：

（1）pH对包覆效果的影响是，由于Al（OH）3为两性物质，过低和过高的pH会直接影响被包覆颗粒之间的分散性和Al包覆量的准确性，经实验得出最佳的pH应为8.5～9.5之间；

（2）包覆流量（时间）对包覆效果的影响是，包覆流量越小或包覆时间越长，有利于制备更均匀和光滑的包覆物，但出于效率考虑，包覆时间也不宜过长；

（3）搅拌强度对包覆效果的影响是，搅拌强度的提高有利于提高颗粒之间碰撞、摩擦的概率，所得包覆物更加致密、均匀，但过高的搅拌会造成颗粒破裂。

参考文献