尾气循环银法甲醛生产工艺催化剂失活问题探讨

摘 要：本文探讨了尾气循环银法甲醛生产工艺中影响催化剂失活几个主要因素，从反应原料气的净化与输送，点火前工艺操作条件的确认和点火后的工艺调整，反应工艺过程的控制等方面进行了分析和总结，取得了良好的效果。

关键词：银催化剂；失活；带液

1 概述

尾气循环银法甲醛生产工艺是以金属银为催化剂，在甲醇-空气的爆炸极限以外操作，利用空气中的氧将甲醇氧化生成甲醛，即在甲醇过量的条件下操作，在常压和600～680℃条件下，通过银催化氧化反应将含有甲醇、空气、水蒸气等成分的原料气转化为甲醛气体，利用甲醛溶解于水的性质，通过冷却、冷凝、吸收过程将甲醛气体转变为溶液，控制吸收加水量得到一定甲醛含量的工业甲醛产品。

在银催化氧化生产甲醛的过程中，在反应器催化剂层发生氧化和脱氢两个主反应和若干个副反应，约有50%～60%的甲醛是由氧化反应生成的，其余的甲醛则由脱氢反应生成。总反应是一个放热反应过程，副反应较多，其副产物有CO、CO2、H2、HCOOH等。在液相中和产品甲醛中含有少量未反应的甲醇，甲醛产率约86%～90%，主要的化学反应式如下：

主反应：CH3OH→CH20+H2 -20kcal（1）

CH3OH+1/2O2→CH20+H2O +38kcal（2）

副反应：CH3OH+3/2O2→C02+2H2O +161kcal （3）

CH2O→C0+H2 -3kcal（4）

H2+1/2O2→2H2O +58kcal （5）

甲醛的生成反应（1）（2），甲醇的消耗反应（1）（2）（3），其中反应（3）为甲醇损失反应，氧气的消耗反应（2）（3）（5），甲醛的消耗反应（4）。在上述的反应中，（1）（4）为吸热反应，要在高温时才显著提升，而（2）（3）（5）为放热反应，就整个反映系统而言是处于热能过剩的状态。蒸汽与废气的加入可提高空气之比率，加强了（2）（3）（5）等放热反应，反应（2）属于半氧化反应，反应（3）（5）属激烈的燃烧反应，被抑制在一定的比率。而反应（2）的加强所释放的热能又加强了反应（1）的进行，因而降低了甲醇的残存。而过量的热能被添加的蒸汽及废气吸收并维持银触媒的温度，使反应得以持续进行。

2 反应原料气的净化与输送至关重要

反应原料气的净化很大程度上影响并决定着催化剂的活性和反应的效率，如果原料中含有挥发性硫化物和氯化物，会与银催化剂生成硫化银和氯化银，使催化剂中毒失活；原料气中含有羰基铁在高温下会转化成氧化铁，覆盖在银催化剂表面影响其活性；原料气中含有尘埃等矿物质也会附着在催化剂表面造成催化剂活性下降甚至失活。

2.1 提高甲醇过滤效果

甲醇蒸发器运行一周后，内部即出现浑浊，甲醇中杂质含量明显上升，停车更换银催化剂过程发现银层表面被黄色灰质覆盖，通过增加甲醇过滤器，将甲醇进入蒸发器前首先进行一次过滤。过滤后甲醇质量明显提高，银催化剂表面杂质含量显著降低，停车更换银催化剂发现表面颜色洁净。

2.2 提高空气的过滤效果

因空气中的氧是甲醇氧化成甲醛必需的氧化剂，空气的洁净程度对甲醛反应至关重要，而甲醛生产企业多位于化工园区，周边空气多含有硫化物，磷化物，灰尘等易造成银催化剂活性下降，故空气的过滤非常重要。一般情况下采取以下措施提高空气的过滤效果：入口过滤器滤芯采用高效滤芯，定期更换布袋；在布袋过滤器密封面处加装密封胶垫，防止空气短路；有些装置在空气管路上安装水洗或碱洗装置，过滤空气中的硫化物，磷化物，灰尘等。

2.3 提高配料蒸汽品质

一方面，水中含有较多的机械和化学杂质，通过配料蒸汽带入系统附着在银催化剂表面，导致催化剂活性下降和系统阻力上升。另一方面，配料蒸汽压力波动，蒸汽带液也会导致银催化剂带液失活。在正常生产情况下采取以下措施保证蒸汽的品质：甲醛制备废锅补水采用脱盐水，废锅定期排污；废锅补水管线及蒸汽管线材质采用不锈钢，避免铁锈等杂质带入催化剂表面；确保蒸汽压力稳定，蒸汽始终处于饱和状态，并在蒸汽管路中设置蒸汽除雾器，避免蒸汽带液。

2.4 提高原料气管线温度，减少系统带液

原料气在输送过程中易发生冷凝带液，在进入银催化剂表层后四元气混合状态易发生变化，导致局部氧醇比失调，副反应增多而出现银层表面发黑发暗现象。为减少原料带液现象，采取以下措施：对甲醇、空气、蒸汽、废气管线夹套蒸汽等级提升，提高原料气温度；对四元气管线及反应器大盖夹套蒸汽等级提升，提高四元气温度；缩短原料气和四元气到催化剂床层的距离，尽可能的避免管路中存在死区，管线低点设置排液导淋。

3 點火前工艺操作条件的确认和点火后的工艺调整

点火开车初期，银催化剂的活性没有完全释放后，活性相对较低，抗干扰能力弱，带液、积碳等都会使催化剂活性变差，甚至中毒永久性失活，被迫停车更换催化剂，所以甲醛制备点火前工艺操作条件的确认和点火后的工艺调整对银催化剂活性的释放非常重要，直接影响银催化剂的运行周期。

为了避免四元气进入反应器后形成偏流或涡流，造成银催化剂局部发生过氧化反应导致银催化剂出现黑斑或变暗失活，故铜网的退火、铺装、热电偶及银催化的铺装必须符合要求，避免反应器点火后催化剂床层出现裂缝造成气流短路被迫停车；点火前检测配料蒸汽中是否含有H2S气体，避免银催化剂中毒；点火前对进料管线伴热双人检查确认签字，避免四元气带液导致银催化剂失活。

甲醛制备点火条件确认后，稳定15-20分钟后方可点火，保证点火前催化剂床层温度大于120℃，减少催化剂点火后积碳。甲醛制备原设计开车氧醇比控制较低（O/M：0.18），点火升温时间偏长，通过530℃-580℃（易发生积碳反应）温度区间时间偏长，副反应增多，造成银催化剂活性下降。通过调整，将反应器点火前氧醇比控制在0.21，缩短点火升温时间，减少副反应的发生，降低对银催化剂活性的影响。停点火器时的温度控制在600℃，点火器和升降机提到最高点后将反应温度提高至650℃稳定运行6小时（银催化剂活性在680℃烘焙两小时培养的），使银催化剂活性完全释放，将反应负荷提到70%后将蒸汽导入反应器，然后将反应温度控制在630℃温度运行。在点火后48小时将废气缓慢导入反应器，导入过程控制在72小时，此过程将反应器氧醇比（O/M）调整至0.41-0.42，负荷逐渐提到100%。

4 甲醛制备反应工艺过程的控制

影响甲醛制备反应过程的主要因素有：催化剂的支撑结构和材质，催化剂的性能和状态，反应温度，氧醇比，水醇比、停留时间等。

4.1 催化剂支撑的结构和材质对甲醛热分解非常大

催化剂支撑首先要选择通气率大（孔面积与花板面积之比）通气率相对较大的花板，催化剂床层阻力小；其次导气能力好，可以使反应气在最短时间通过反应器换热管内，减少甲醛气在高温区的停留时间，减少副反应的发生；最后平整性好，抗变形性强，反应床层温度发生变化的时候，为避免床层出现裂缝影响催化剂的使用寿命，所以要选择抗变形强的支撑。

4.2 催化剂的性能和铺装质量是影响反应的重要因素

选择的催化剂要求具有较高的催化剂活性、良好的选择性、较强的机械强度、较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力；铺装催化剂时要注意床层的严密，平整和均匀性，可以保证气体均匀的通过催化剂床层，尤其注意热电偶插入点和床层边缘，避免和防止发生沟道旁路，使局部产生过热反应，引起催化剂烧结和破裂，影响催化剂的活性和使用寿命，同时要避免床层的波动、骤冷、骤热等因素。

4.3 反应温度对甲醛制备反应影响大

一般情况下，提高反应温度对甲醛制备过程中的氧化和脱氢反应都有利，但实际生产中反应温度不易太高，主要因为随着反应温度的升高，生产甲醛的主反应会加快，但是消耗甲醇生产CO和CO2的副反应也会加快；高温下甲醛易分解，且吸热的甲醛分解速率比吸热的脱氢速率要快。同时温度过高会使催化剂熔结，造成催化剂孔隙率和物理结构发生变化，最终导致催化剂活性下降，最佳反应温度控制在630℃至640℃之间。

4.4 氧醇比，即氧气和甲醇的摩尔比

一般地讲，氧醇比越大，转化率越高。增加氧气含量使氧化反应向着消耗氧的方向移动，因此对甲醇氧化反应有利，而对甲醇的脱氢反应来说，虽然反应本身不消耗氧，但是氧和氢结合生成水，增加氧量可以将更多的氢化合掉，促使脱氢反应向着生成甲醛的方向移动，因此，增加氧对两个反应都有利，但是增加氧对生成碳氧化合物的副反应也有利，所以氧量增加要适度，以电解银作催化剂时，选择氧醇比为0.39～0.42为宜。

4.5 水醇比，即水与甲醇的摩尔比

在原料混合气中，适当增加蒸汽量，即提高水醇比，既有利于控制反应温度，又能使反应在较低的温度下进行，还可提高进料中氧的浓度（提高氧醇比）而不发生过热，从而能改善转化率和提高收率，同时，缩小甲醇爆炸范围。但是，提高水醇比要受到产品浓度和塔吸收效率的限制。如果水醇比过大，又要维持吸收塔有一定的加水量，使吸收塔的吸收效率下降。因此，水醇比必须控制适当。用电解银作催化剂时，水醇比控制0.7～0.8为宜，也采用在原料气中加入尾气的办法以达到提高氧醇比的目的。

4.6 反应过程和四元混合气的停留时间有关

停留时间即四元混合气通过催化剂床层所需要的时间，停留时间太短，四元气在催化剂床层来不及完全反应就通过，致使转化率降低；停留时间长，反应后生产的产物不能及时离开催化剂床层，就会造成副反应增加，产率下降。并且甲醛在500℃高温下很不稳定，易分解成一氧化碳和氢气，为使甲醛的分解反应减少到最低程度，银法甲醛生产中尽量控制停留时间在0.01-0.005s。

5 结论

通过从反应原料气的净化与输送，点火前工艺操作条件的确认和点火后的工艺调整，反应工艺过程的控制等方面对甲醛制备过程中银催化活性的主要影响因素进行了剖析，找到了影响银催化剂的活性的因素，避免了银催化剂在运行初期活性降低甚至失活等问题的发生，保证尾气循环银法甲醛生产装置安、穩、长、满、优运行，降低了生产成本，提高企业经济效益。

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作者简介：

高勇（1990- ）男，宁夏银川人，学历：大学本科，工作单位：神华宁夏煤业集团甲醇分公司。