空心阴极光谱光电法用于测定高温合金痕量杂质元素

徐荣网 张文华 周震宇 耿建峰 吴仁贵 李玉泉

摘 要：本文研究了一种全新的空心阴极光谱光电分析法可同时测定高温合金中14种杂质痕量元素：Pb、Bi、As、Sb、Sn、Se、Te、Tl、Ga、In、Zn、Cd、Ag、Mg。结合空心阴极光源和光电转换系统，测试结果精密度、准确度高。粉末样品直接进样，测试过程速度快、操作简便。

关键词：高温合金；痕量元素；空心阴极光源；光谱仪

Abstract： A new hollow cathode spectral method for the determination of trace elements in superalloy， combining the hollow cathode light source and the photoelectric conversion system. In this method，14 trace elements （including Pb， Bi， As， Sb， Sn， Se， Te， Tl， Ga， In， Zn， Cd， Ag， Mg） are determined simultaneously.The results have a good performance in precision and accuracy. The samples are tested in solid state， so the analysis process is quick and simple.

Keywords： Superalloy； Trace elements； Hollow cathode； Spectrometers

中图分类号：O657 文献标志码：A

0 引言

航空航天发动机燃烧室、导向叶片、涡轮盘、涡轮叶片及其他承力件、紧固件等高端装备需使用适应严酷工作条件的高温合金。此用途的高温合金化学成分十分复杂，要求对每个合金元素的含量严加控制，否则会在使用过程中容易析出有害相，损害合金的强度和韧性。由于使用场合要求特殊，对于材料中的痕量杂质元素的控制也十分严格，铅、铋、碲、铊、银、锡、硒、砷等痕量元素在高温合金中的含量超过一定范围会对材料性能产生重大影响。准确、快速测定这些合金元素和杂质元素的含量对于镍基高温合金材料研制、生产及实际应用中的质量控制具有重要意义。

国内外在测定镍基高温合金中痕量元素的分析方法主要包括空心阴极摄谱法、火焰原子吸收光谱法（FAAS）、石墨炉原子吸收光谱法 （GF-AAS）、氢化物发生-原子荧光光谱法 （HG-AFS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、极谱法、光度法等高灵敏度分析方法以及与各种分离富集方法联用。除了空心阴极摄谱法，以上方法都存在复杂的样品处理过程，处理时间长、操作复杂、消耗大量试剂，不利于日常分析；处理过程大大稀释了样品浓度，并可能引入其他污染物对痕量元素分析不利；部分方法（如FAAS、GF-AAS、HG-AFS、极谱法、光度法）测试痕量元素数量有限，只能测试小部分元素，不满足实际全面分析痕量元素的需求；在实际测试中共存元素和基体元素一直对以上方法造成干扰。

空心陰极摄谱法是高温合金行业分析痕量元素的传统方法之一。测试过程不需化学处理，无稀释和污染引入，可以同时测定多个杂质元素，效率高， 非常适于配合科研生产做日常分析。但相对于光电法，摄谱法的光谱检测系统劣势明显，需进经过摄谱、感光板冲洗、译谱、黑度测试、人工绘制曲线和含量计算等复杂过程，操作极其不便。

本研究基于空心阴极光谱法开发“空心阴极光谱仪”。国内外首次将空心阴极光源与光电倍增管检测系统结合，采用全新的分光光路系统，全面升级了结构设计和外观。不但实现了谱线数据的自动采集、曲线校准、测试结果直接读出等功能（摄谱仪实现此功能的过程过于复杂），而且实现了谱线强度数据实时采集的功能（摄谱仪无法实现此功能），对了解蒸发激发过程、优化测试条件和积分时间、进一步提升性能有重要意义。由于以上进步，此仪器可有力地满足在研发、生产高温合金中痕量元素的检验需求。

1 空心阴极光谱仪原理

空心阴极光谱仪采用空心阴极光源激发样品，样品谱线经由分光系统分光，光谱线强度由光电倍增管采集测试；使用标准样品校准含量-强度曲线后，未知样品的光谱线强度经校准曲线换算得到含量，实现各种材料中金属成分和非金属成分的杂质痕量元素的定量检测。

该系统由光源系统、分光系统、测量控制系统、数据处理系统组成。

1.1 光源系统

光源是产生光谱分析误差的主要原因，因此要提高光谱分析的精密度，应优先提高光源的稳定度。本研究采用数字电路精密控制的动态平衡式空心阴极光源。空心阴极光源具有如下优点：

激发能量高——电子在真空中有较大平均自由程，因此可在电场中获得更多能量。不但能激发出激发电位较高的元素原子线，而且能激发高能态离子线。甚至可以激发一般光谱分析的“禁区”元素——微量卤族元素、气体元素（如氧、氢、氮、氦等）。

背景低——在真空中，电子连续跃迁、离子复合产生的背景显著降低。

分子光带强度低——石墨电极工作在真空中，石墨电极工作在真空环境中只有微量的氩气，无空气存在。因此电极放电不会产生氰分子光带，分析元素的谱线不会受到此光带影响。

原子化效率高——元素的熔点和沸点都随着气压的降低而降低，在光源的真空环境中分析元素更容易在样品中蒸发出来。

原子扩散损失少——空心阴极中的原子蒸发和激发过程都是在电极孔中进行的，因此有利于分析元素的原子在辉光激发区域的停留时间。

蒸发、激发过程方便控制——调节放电电流可控制电极温度，放电电流容易控制所以电极温度可控。因此方便分别控制各元素的蒸发过程。

直接分析固体屑状样品——样品不需要溶解等操作，样品元素浓度未被稀释，由此可避免不可控制的污染和干扰，仪器的检出限直接适用于样品对应含量。

由于以上优点，空心阴极光源可获得更好的检出限和准确度。此外，空心阴极光源可同时测试痕量元素数量相对其他方法很有优势。且因操作简单、不需消耗试剂、保护环境，在实际使用中颇受欢迎。

1.2 分光系统

光强度检测采用光电倍增管检测器，光电倍增管灵敏度高、噪声低、响应速度快，目前仍是检测低含量元素的首选。

出射狭缝采用整体狭缝设计，预先刻制元素谱线出射狭缝，覆盖几乎所有镍基高温合金常见痕量元素。

分光系统工作在恒温壳体中，温度控制在36℃± 0.1℃。由此在不同环境温度中，保证分光系统的光路无漂移，确保仪器的长期稳定性。

1.3 测量系统

基于FPGA的数字并行采集系统对检测器的转换接收器进行高速度、高精度采集。采集系统采用模拟滤波数字积分电路，避免传统分段积分技术量化误差大的缺点，以提高元素测量范围，检测器采用高精度程序可调负高压，电压稳定性≤0.01%；温度漂移≤0.0025%，扩展了元素范围。

智能监控系统实时监测仪器各项状态数据并进行实时诊断。

1.4 数据处理

数据通过通信接口传到计算机后进行数据的处理。

计算机软件基于C#环境进行开发，实现仪器控制、数据采集、数据处理、仪器校准、自动计算和数据库等功能。

相对摄谱法，光电法有如下特色功能：

（1）自动曲线回归校准、未知样品分析计算；

（2）动态绘制蒸发曲线，方便选择最佳参数；

（3）可进行强度标准化，校准仪器强度漂移；

（4）控样校准数据偏倚，自动计算控样补偿；

（5）数据库存储查询检测结果、标样、牌号；

（6）根据元素含量范围，自动选择谱线；

（7）自定义打印、输出统计结果、历史数据查询、用户权限管理。

2 实验部分

2.1 主要仪器及工作条件

HCD1000空心阴极发射光谱仪（书豪仪器科技）

空心阴极光源：直流叠加脉冲电流电源；卧式玻璃空心阴极灯。

分析过程分为3个阶段：阶段一，200mA/min；阶段二，400mA/min；阶段三，600mA/min。

2.2 标准样品和试样

系列标准样品选用北京航空材料研究院研制的K3系列镍基高温合金杂质标准样品共6个，空白样品（电极不放置样品）一个。分析试样为K3-3。每个标样和试样每次称取0.05g。

2.3 实验方法

电极吸附杂质影响正常分析过程，需在实验前需进行预灼烧。

试样加工成符合空心阴极光谱分析的小颗粒，筛选出颗粒度为40目～60目的样品。

校准曲线时，每个标样测试2组～3组数据。

2.4 分析元素谱线波长

测定元素的谱线波长见表1。

3 结果与讨论

3.1校准曲线

按照仪器设定的条件测试系列标准样品K3和空白样品（电极不放置样品），建立含量-强度校准曲线，校准范围和相关系数见表1。结果表明，相关系数基本在0.9～0.999区间，拟合曲线有较好线性相关性，适合对高温合金痕量元素进行分析。

3.2 精密度实验

在仪器校准曲线的测试条件下，对标样K3-3连续测试5次，结果见表2。结果表明各元素测定值与标准值吻合，标准偏差满足实际分析需求。

结语

（1）空心阴极光谱仪测定高温合金中14种痕量元素，可满足研发生产中日常检测需求，各项技术指标均优于摄谱仪标准Q/6S 1446—1999（中国航空工业总公司航空材料研究院标准）的要求。

（2）空心阴极光谱光电法具有先进的光谱分光光路、光谱强度采集、处理系统，数据可自动快速处理，直接读出测试结果等优点，因此可全面替代空心阴极摄谱法。

（3）空心阴极光谱光电法没有复杂的前处理过程，无复杂操作和试剂耗材，测试过程时间短（单个样品约4min），测试效率高和测试成本低，同时检测元素的数量超过报道的其他检测方法。空心阴极光谱光电法在实际操作便利方面相对各类复杂方法极具优势。

（4）空心阴极光谱光电法测试过程不需化学处理，不稀释样品和无污染引入，有望在精密度和准确度方面对各类复杂方法实现超越或持平。

参考文献

[1]王海舟.高温合金痕量元素分析[M].北京：科学出版社，2002.

[2]马冲先， 陈忠颖， 芮琦.镍基高温合金中痕量元素分析方法研究的最新进展[J].理化检验-化学分册， 2013（49）：1522-1531.

[3]Q/6S 1446—1999，空心阴极摄谱法测定铁镍基高温合金中As、Te、Sn、Pb、Sb、Bi、Te、Ag、Mg含量[S].

[4]庞晓辉.空心阴极光谱法测定镍基高温合金中痕量元素Pb、Bi、Te、Tl和Ag[J] .现代科学仪器， 2007（5）：93-95.

[5]庞晓辉.HCD法测定纯镍中As，Sb，Pb，Sn，Bi含量的研究[J].材料工程 ， 2002（12）：28-28.

[6]王保如.空心陰极光谱法分析铁镍基高温合金杂质[J] .材料工程， 1999（8）：41-43.

[7]王宝如.空心阴极光源在原子发射光谱分析中的应用[J] .光谱实验室，1999，16（5）：570-573.

[8]王宝如.HCD—1型空心阴极光源及其应用[J] .材料工程， 1996 （4）：44-47.

[9]周开亿.空心阴极放电及其应用（上册）[M].北京：真空科学与技术杂志社，1982.