原油有机氯含量检测误差影响因素剖析

刘娜

【摘 要】原油中有机氯含量是原油质量的一个重要指标，油田规定的原油有机氯含量指标是不超过1ug/g。在实际的检测过程中，仍然有许多不尽人意的地方，进而造成了过多的检测误差，不能准确地反映原油中的有机氯含量，故此，分析有机氯含量检测过程中造成误差的影响因素，提出改进措施尤为重要。

【关键词】原油；有机氯；含量检测；误差；影响因素；剖析

一、原油中有机氯的危害

1.腐蚀性

目前原油有机氯对油田上游板块是否产生腐蚀影响还没有统一的定论，但对于炼化企业来说，原油有机氯的影响不容忽视，在原油加工过程中，电脱盐工艺不能完全脱除原油中的氯化物（可将水基无机氯的80%-99%脱去），有机氯单独存在时对设备不产生腐蚀，在电脱盐装置的温度范围内也不易水解，但是在高温高压及氢气存在的条件下，会产生HCI，有水存在时具有较强的腐蚀性，从而造成对原油加工设备的严重腐蚀。

2.催化剂中毒

炼化企业使用含氯原油，经过进一步的浓缩和高温裂解，在炼制过程中即会产生腐蚀能力强的盐酸，石油脑产品氯含量严重超标，甚至使炼油厂的常压塔的塔顶空冷气泄露和芳烃联合装置重整换热器腐蚀穿透，造成介质相混合，催化剂中毒，主要发生在二次加工过程中的加轻裂化、催化裂化、重整等装置中的催化剂，且影响二、三次加工装置的产品质量。

3.经济损失

随着对有机氯腐蚀的认识加深，炼化企业对外销原油的质量标准越严。如果不能严控有机氯含量，极有可能造成极其严重的经济损失。

二、原油中有机氯的来源

随着临盘油田原油开采深度的增加，酸化、裂解等措施井的增多，原油中的有机氯含量也呈不断增大趋势。分析原油有机氯来源，主要有以下两种来源。

天然存在的有机氯。在原油中有机氯化合物以某种复杂的络合物形式天然存在，主要浓缩在沥青质和胶质中。来自采油过程中所添加的油田化学药剂。随着油藏开发时间的延长，油藏压力等参数的逐渐下降，油藏渗透性降低，为了增加其渗透性，在开发过程中经常采用压裂酸化等措施增加原油产量，其作业过程中采用的化学用液存在问题，造成了原油中有机氯含量上升。

管理一区L45-X41井（1.125ug/g）、管理二区P7-X82井（4.94ug/g）和管理三区586-X4井（2.326ug/g）措施开井见油后取样检测的有机氯含量，可以看出油井措施后有机氯含量普遍偏高，都超出了1ug/g的规定指标。

三、原油有机氯的测定工作原理

执行标准：胜利油田原油有机氯含量检测采用标准Q/SH10202466-2016《原油中有机氯含量测定方法》。原油中的有机氯大部分集中在轻中质馏分中，而在重质馏分中的氯基本是无机氯。

设备优点：STW-3000型原油有机氯测定仪以Windows XP操作系统为工作平台，其友好的用户界面使分析人员操作更为方便快捷。在系统分析过程中，操作条件、分析参数和分析结果均可显示和查看，并根据需要可将参数、结果进行保存和打印，以便于调用和存档。

工作原理：STW-3000型原油有机氯测定仪是应用库伦滴定原理，由零平衡工作方式设计的库伦放大器与滴定池和适宜的电解液组成了一种闭环反馈系统。仪器的工作原理如图所示：

滴定池中的参考电极供给一个恒定的参考电位，并与测量电极组成指示电极对产生一电压信号。这一信号与外加给定偏压反向串联后加在库伦放大器的输入端。当两电压值相等时，放大器输入为零，输出也为零，在电解电极对之间没有电流通过，仪器显示器上是一条平滑的基线。

当样品由注射器注入裂解管，样品中的被测物质反应转化为可滴定离子，并由载气带入滴定池，消耗电解液中的滴定剂。滴定剂浓度的变化使滴定池中的指示电极对的电位发生变化，其值的变化送入微机控制的微庫仑放大器，经放大后加到电解电极对（阴、阳极）上，在阳极上电生出滴定离子，以补充消耗的滴定剂。

上述过程随着滴定离子的消耗连续进行，直至无消耗滴定离子的物质进入，并以电生出足够的滴定离子，使指示电极对的值又重新等于给定偏压值，仪器恢复平衡。在消耗--补充滴定离子的过程中，测量电生滴定剂时的电量，依据法拉第定律进行数据处理，则可计算出样品含量。

四、原油有机氯测量误差分析

原油中的有机氯测定是一个组合操作，涉及的仪器、化学药剂和操作过程较多，分析时间长，操作人员须具有一定的专业知识和实践经验，要求每个操作步骤和实验环节都需要严格执行标准规范，否则会导致错误的分析结果。经过跟踪检测人员的操作过程，对照分析标准，产生分析误差偏大的因素有多个方面。

1.同一种原油取样方式不同造成分析结果不一样

比如盘二联和一首站同一天做盘二联的外输油样，由于盘二联取样是在外输油管线上直接取瞬时样，而一首站取样是经过取样器取的连续油样，这样同一种原油即使是同一个操作人员在同一台仪器上测定出的数值也有较大的偏差。为此大队在三月份进行了对比试验，把一首站和盘二联分别取的盘二联外输油样在一首站由同一名检测人员操作检测，其结果：一首站取的油样有机氯含量为0.47ug/g；盘二联取的油样有机氯含量为0.95ug/g。

2.原油样品称重时存在偏差

用电子天平称重120g样品时，由于测量者受分辨力的限制，因工作疲劳引起的视觉器官的生理变化、反应速度及固有习惯引起的误差，以及精神上的一时疏忽所引起的误差。

3.样品蒸馏时有两个方面可能造成偏差

（1）温度观测角度不同造成偏差。蒸馏要求温度是320℃，观测温度值是通过观测玻璃温度计读数的获得的，每个人读数时的视角不一样造成读数有所不同。（2）蒸馏时升温速度不同造成偏差。开始蒸馏时先把指针式蒸馏调压电炉指针打在50V，缓慢加热，然后在把电压调至正常，控制蒸馏速度大约为5ml/min，由于操作手法问题致使蒸馏速度快慢造成偏差。

4.分水洗碱洗不彻底存在偏差

蒸馏出的馏分含有硫化氢和无机氯化物，先用氢氧化钾碱洗一次，去除硫化氢，再用水洗三次去除无机氯化物，如果洗涤不彻底有无机氯化物残留将影响测量结果。

5.注射器抽取馏分时造成偏差

用注射器抽取6ul馏分，仔细消除注射器内的气泡，气泡消除不彻底存在误差。记录注射器内馏分液柱读数，试样注入后，再读取液柱读数，两次读数之差即为注入的试样体积。这时读数存在误差。

6.搅拌器搅拌裂解产物不均产生误差

样品的裂解产物被气流带入滴定池，要保证其与电解液中滴定剂进行快速和充分接触，是由搅拌器完成的。12V直流电机带动磁钢转动，而滴定池内的磁力搅拌棒将随磁钢的转动而均匀转动。在操作工程中由于滴定池支架不稳等原因可能造成搅拌棒不是均匀转动，从而影响打针时的曲线，进而影响测量结果。

7.周围电场对滴定池的电干扰以及氯电解池对光反应灵敏造成测量结果误差

氯滴定池工作原理：当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定Ag+浓度，样品裂解后，有机氯转化为氯离子，再由载气带入滴定池同银离子反应：Ag++CI-→AgCI

滴定池中银离子浓度降低，指示电极对即指示出这一信号变化，并将这一变化的信号输入库伦放大器，然后由库伦放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。电解阳极电生处被CI-所消耗的Ag+，直至恢复原来的银离子浓度，测出电生Ag+时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总氯的含量。

由滴定池的工作原理可以看出，使用滴定池测定氯化物时，由于电场或静电对电离子影响较大，增益较高，静电的干扰带来较大的误差。

五、结束语

原油中有机氯含量的检测是一项细致、复杂的系统工作，耗时长，操作步骤多，涉及的仪器多而精密，可能出现测量误差的环节也多，这就要求我们要精心操作，严守操作规范，在操作中多观察、勤思考，进一步找出影响测量误差的所有因素，进行预防与避免，进而提升检测结果的准确性。