湿热老化碳纤维聚氨酯水泥电阻率与力学性能关系研究

2018-10-19杨楠孙全胜

新型建筑材料 2018年8期

杨楠，孙全胜

（1.东北林业大学土木学院，黑龙江哈尔滨 150040；2.齐齐哈尔大学建筑与土木工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

0 引言

双组份非水反应类聚氨酯（PU）主要由多元醇和异氰酸酯构成，以PU为胶凝材料，水泥、硅灰等作为填充材料制成的聚氨酯水泥（PUC）材料，具有抗压强度高、流动性好、环保、高强、轻质、易于施工等优点，目前已逐步应用于路面、桥梁、民用、工业建筑的加固工程中[1-3]。但PUC作为近年来新兴的一种结构补强材料，在服役期间不可避免地要遭受外界热、光、氧气及水等条件的影响发生老化，发生不可逆的化学反应，引起力学性能下降，甚至对结构的使用性能造成致命的影响。因此，预测聚氨酯的老化进程与力学性能的衰减关系，对判别结构的安全性具有重要的指导意义。

为了达到这一要求，在PUC中掺入少量短切碳纤维，制成碳纤维聚氨酯水泥（CPUC）材料，不仅可以提高PUC的抗拉性能，还可以通过PU老化进程中对碳纤维导电网络的破坏，CPUC电阻率的增加程度预测其力学特性的降低，进而推断结构可靠性，具有十分广泛的工程前景。以往研究主要集中在PU老化机理与导电上[4-8]，较少将CPUC的电学特性与老化后的力学性能联系起来，鉴于PU在不同的环境条件下的老化机理较为复杂，本文仅对CPUC采用人工加速湿热老化，利用CPUC的导电性，对不同老化时间段的电阻率与力学性能进行测试，讨论了人工加速湿热老化进程对CPUC电阻率及力学特性的影响，为其应用于实际工程提供理论依据。

1 试验设计

1.1 原材料及配比

碳纤维：日本东丽公司生产，长度5 mm，单丝直径7～10 μm，其基本性能指标见表1；山东益盛聚氨酯有限公司生产的聚醚多元醇（ES7100）与异氰酸酯（M20S）；硅灰：行唐县鑫磊矿物粉体加工厂提供，主要化学成分见表2；水泥：哈尔滨亚泰水泥厂生产的天鹅牌P·O42.5水泥。

表1 碳纤维的基本性能指标

表2 硅灰的主要化学成分 %

在保证CPUC良好的和易性与流动性的前提下，前期已通过正交试验确定CPUC的配合比为：m（多元醇）∶m（异氰酸酯）∶m（水泥）=1.0∶1.0∶1.5，碳纤维掺量占水泥质量的 2%，硅灰替代水泥质量的3%，此配合比可以确保CPUC的力学性能与导电特性符合工程要求。

1.2 试件制作

为保证碳纤维在PUC中均匀分布，首先利用高黏度异氰酸酯的剪切分散作用提高碳纤维的均布效果，本文采用湿拌法配制CPUC：即先称取异氰酸酯与碳纤维机械搅拌2 min，形成A组份，同时多元醇与水泥混合搅拌1 min，使水泥与多元醇中的微量水发生水化反应，形成B组份，然后将A、B组份混合搅拌2 min，搅拌过程中缓缓加入硅灰，最后将搅拌好的CPUC倒入涂有少许脱膜剂的模具中，并在成型过程中不断振动密实，使气泡聚集逸出，24 h后脱模。常温养护3 d，试验温度为14～17℃，相对湿度30%～50%。

1.3 性能测试方法

1.3.1 老化试验

老化试验前将所有待老化试样用砂纸打磨平整。人工加速湿热老化试验按照ASTMD2126-15《Standard Test Method for Response of Rigid Cellular Plastics to Thermal and Humid Aging》进行。试验设备为深圳宏建重力试验仪器有限公司生产的可程式恒温恒湿试验箱SDJ-80 L。试验条件：固定相对湿度90%，温度分别为50、40、30℃。老化时间分别4、8、16、32、64、96d。根据 GB/T 12000—2003《塑料暴露于湿热、水喷雾和盐雾中影响的测定》，将老化后的样品进行干燥冷却后再进行性能测试[9]。

1.3.2 电阻率测试

电阻测试前用细砂纸将试件表面打磨平整，并用酒精反复擦拭干净，在垂直于长度方向每隔一定间距四周涂刷约1.5 mm厚导电银胶，同时将导线一端与导电银胶相连，待二者固化后缠绕导电胶带引出导线电极，如图1所示，采用四电极法测试，其中外侧两电极为电流极，采用0～60 V、5 A可调直流稳压电源提供电流，内侧两电极为电压极，采用UT61E数字万用表采集电压，计算电阻率，每组3个试样，测试结果取其平均值。

图1 四电极法测量电阻示意

1.3.3 力学性能测试

拉伸强度按GB/T1040.1—2006《塑料拉伸性能的测定》进行测试，拉伸速率为100 mm/min，每组6个试样，测试结果取其平均值，哑铃型拉伸试件尺寸和拉伸试验如图2所示，标距范围尺寸为50 mm×25 mm×15 mm。

图2 哑铃型拉伸试件尺寸和拉伸试验

抗折强度参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。采用中心加荷法，加荷速度100 N/s。抗折、拉伸试验采用长春科新试验仪器有限公司生产的WDW-500型万能试验机。每一温度、每一老化时间1组试件，每组3个试样，1组对比试件，共计试样63个。

抗折试验后的断块立即进行抗压强度测试，加荷速度为2400 N/s，每组6个试样，测试结果取其平均值，试验仪器为济南新世纪试验仪器制造有限公司生产的YE-2000A型液压式压力试验机。

2 结果与讨论

表3～表5为相对湿度90%、温度分别为30、40、50℃时，CPUC在特定老化龄期下的电阻率与力学性能。

表3 老化温度为30℃时CPUC的电阻率与力学性能

表4 老化温度为40℃时CPUC的电阻率与力学性能

表5 老化温度为50℃时CPUC的电阻率与力学性能

从表3～表5不难发现，CPUC的电阻率随老化时间的延长呈现先减小（前8 d）后增大的特点；抗拉、抗折、抗压强度也随老化时间的延长先小幅提高而后逐渐降低；拉压比在老化龄期为8 d左右时达到最大，之后随老化龄期的延长逐渐小幅降低，而随老化温度的升高无明显变化。

为了便于直观比较，发现规律，图3～图6为不同老化温度下，电阻率及强度变化率与老化龄期的关系。

图3 CPUC电阻率变化率与老化龄期的关系

图4 CPUC抗折强度变化率与老化龄期的关系

图5 CPUC抗拉强度变化率与老化龄期的关系

图6 CPUC抗压强度变化率与老化龄期的关系

由图3～图6可见：

（1）CPUC的电阻率变化率前8 d随老化时间的延长而小幅降低，8～32 d间上升较快，之后逐渐趋于平缓；同一老化时段内，老化温度越高，电阻率变化率浮动越明显，老化温度50℃较30℃电阻率变化率增加了1倍以上。

（2）CPUC的电阻率变化率与强度变化率规律有较好一致关系，前8 d电阻率变化率小幅降低，强度变化率小幅增大，8～64 d电阻变化率迅速增大，而强度变化率衰减较快，64 d后都逐渐趋于平稳。

（3）CPUC的抗折、抗拉、抗压强度变化率随老化龄期的变化规律较为相似，都是老化初期小幅增大，随后下降较快，最后平缓降低。尤以抗折强度变化率显著，电阻率变化率对抗折、抗拉强度变化率灵敏度较大，对抗压强度变化率灵敏度较小。

（4）在同一老化时段内（8 d后），CPUC的抗折、抗拉、抗压强度变化率下降幅度随温度的增高而增大，抗折、抗拉强度变化率曲线斜率较大，老化时间对其影响较为敏感。

3 机理分析

CPUC的湿热老化是一个从材料的表面逐渐发展到内部的过程，初期阶段由于聚氨酯的水解反应相对比较缓慢，短时间内水解不明显，作为聚氨酯填料的水泥在高温高湿条件下遇水首先发生水化反应，由于硅酸盐水泥水化产生的胶凝结构尚未完全形成，材料内部有很多贯通的通路给离子以良好的导电环境，使其电阻率有所降低[10]，同时，由于水泥石的形成及硅灰的二次水化反应，水化硅酸钙凝胶填充了原内部结构的微孔，因此在老化初期，材料的力学性能呈现稍许上升的趋势[5]。随着水化过程不断进行，生成水化硅酸钙，以胶体微粒析出，并逐渐凝聚成C-S-H凝胶，并且随着Ca（OH）2溶液的饱和、过饱和及析晶过程的不断循环使得胶凝结构不断发展，由于离子浓度的逐渐减少和不断发展的胶凝结构对导电通路的阻断，破坏了碳纤维的交联程度[11]，使CPUC电阻率不断增大；另一方面，聚氨酯弹性体的软段主要由聚醚或聚酯构成，硬段由氨基甲酸酯组成[8]，基体中由于氨基甲酸酯基等的存在而使其具有亲水特性，在高温高湿的环境下，氨基甲酸酯基等在水分子作用下会发生水解，导致分子链断裂而降解老化，使均匀乱向分布的碳纤维之间的搭接几率有所降低，材料的导电性能逐渐降低，同时，分子链中氨基甲酸酯基降解使得酸的浓度增加，有自催化作用，进一步加速老化进程[12]，温湿耦合效应更加显著，水分子的渗透能力及材料的吸湿能力明显增强，致使内聚能降低，PU基体及碳纤维与PU基体的粘结强度减弱[9]，由于CPUC的强度主要由聚氨酯强度、聚氨酯与水泥的界面粘结强度、碳纤维与聚氨酯界面的粘结强度三者决定，因此CPUC力学性能逐渐降低，尤其是受碳纤维影响显著的抗拉、抗折强度降低较快。随老化时间增加，水解速度逐渐减慢，电阻率与力学特性逐渐平稳[9]。