双极性铅酸蓄电池基板技术概述

曲伟捷，陈志雪，郑树国

（1. 石家庄精英中学，河北 石家庄 050035；2. 风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

0 引言

近年来，随着镍氢电池、锂离子电池技术的发展和规模化生产，尤其是锂离子电池的产业成本逐渐下降，铅酸蓄电池正面临着其他新电池技术的竞争，更需要不断的前进和发展。目前，除了将炭材料应用在铅酸蓄电池上提高电池性能之外，双极电池技术作为铅酸电池技术发展的一个方向，经过多年的不断研究，也取得了新的进展，处于商业化的边缘。因此，笔者对双极性电池基板技术的发展情况进行概述。

1 双极电池的结构和特点

双极铅酸蓄电池的电极反应和传统的铅酸蓄电池完全相同，所以从化学原理上与现有的铅酸电池没有区别，主要的不同是在产品的结构设计上。

如图 1 所示，常见的单极铅酸电池是由多片独立的正极板并联，与多片同形式负极板交叉排列，正负极板之间用电子绝缘的隔板分开的构成方式，组成一个额定电压为 2 V 的单体电池。图 2 为不同单体之间用汇流排穿壁焊或跨桥焊的方式连接，形成串联结构。

图1 单极电池组成结构

图2 2 个单极电池连接示意图

双极电池结构的核心是将不同单体之间的正负极连接和电极制造融合，把原来多片正极板和负极板并联的极群，变成了每个单体只由一片正极板和一片负极板组成，彼此两个相邻的单体用双极板来实现连接。具体到双极板结构，是在一片导电但电解液不能通过的基板上，左右两侧分别涂覆正、负极活性物质。图 3 为双极板的基本构成。因此双极电池至少要由 2 个单体组合才能出现双极结构，如以铅酸电池为例，至少要组成 4 V 电压的电池（见图 4）。

图3 双极电池极板

图4 双极电池连接示意图

双极电池具有以下技术特点：

（1）正负极直接通过基板背靠背连接，与通过板耳集中汇流排连接的方式相比，导电路径短，正负极接触面积更大，因此可以以更高的电流充放电，电极电流分布更均匀，有利于提高活性物质的利用率。

（2）双极电池中基板合并了单极电池的板栅和汇流排结构，所以可以减少材料的使用量，如铅材料用量可减少 40 % 以上，而且可以提高电池的比能量。

（3）受限于结构，每个单体中只能有 1 片正极和 1 片负极，不能有多片极板并联，因此电池的容量只取决于 1 片极板上活性物质的多少。虽然电池的容量小，但多个单体串联容易组成高压系统，通过提高电压来提高输出功率。

2 双极电池关键技术的发展

双极电池技术的概念最初于 1924 年，由 Pyotr Leonidovich Kapitsa[1]提出，到现在已经接近 100 a的时间。这种早期的双极电池使用铅板作为基板，铅板之间用 U 形橡胶垫分隔，采用对铅板反复充放电的形成式方法产生活性物质。由于形成式基本板的容量很低，因此用这种方式制造的双极电池只能在几毫秒的时间内以较大的电流密度放电。随着铅酸蓄电池技术的不断进步，双极电池也发展到可以采用阀控电池的技术和结构。虽经过多年的研究发展，但目前双极电池尚未实现商业化，原因是还有一些技术难点没有被攻克，其中主要的难点是找到在硫酸体系下性能稳定且导电良好的基板材料和制造方法。当然，对于在频繁大功率充放电使用条件下，如何给电池散热降温也是难以很好解决的问题。围绕基板材料和结构，人们所做的研究主要有：

2.1 金属铅基板

一般，使用铅或铅合金来制造基板材料。这是因为铅或铅合金具有以下几个优点：① 导电性好；② 是铅酸电池体系中主要使用的板栅和连接材料；③ 基板材料比较容易获得；④ 不需要对基板材料重新做大量的研究。但是，和通常的铅酸电池相比，在相同的电极外形尺寸情况下，要采用和网格状的板栅同样的材料用量，对平板状的铅板来讲，就只能将金属基板的厚度减小。随着金属铅基板厚度的下降，双极电池基板正极侧的腐蚀沿基板表面的垂直方向深入，容易最终导致正负极之间的短路。

为了改善和提高铅基板的耐腐蚀性能，曾有人使用耐硫酸腐蚀的钛金属作为基板。虽然实验表明，钛合金在硫酸中可以稳定存在，但是金属钛在铅酸电池正极电位下会钝化。钝化的原因是，金属表层的钛被氧化，而氧化钛是导电性差的物质，从而影响电极放电。为了改善这个问题，在钛板表面镀或层压 1 层铅或其他材料是较常见的技术方法。还有人采用铅渗入烧结钛粉末电极的方法来制造耐腐性基板。Exide 公司就曾采用过这种方法来制造双极电池[2]。吕国金等人[3]利用烧渗的方法，将金属铅和钛板在 600 ℃的马弗炉中烧结 2 h，使高温熔化后的金属铅渗入到金属钛的基体内部，从而将金属铅包覆在钛的表面。测试表明，这种金属钛表面处理方法能使铅和钛金属很好地结合。郎笑石[4]采用溶胶凝胶碳热还原法和直接氧化碳热还原法，在钛箔表面包覆了一层非化学计量比的氧化钛（TiO2-x）膜。在用这两种方法制备的双极性基板上正极活性物质都具有较高的放电比容量。与未改性的钛箔相比，采用改性钛基板制备的双极性铅酸电池具有更长的循环使用寿命，说明钛箔的改性，可以有效提高钛箔在循环充放电过程中的化学稳定性。

2.2 聚合物填充基板

2.2.1 聚合物填充炭材料

因为铅酸蓄电池负极添加剂中使用了炭材料，且炭材料可以稳定地存在[5]，所以 Rao 等人[6]提出，用“炭材料–聚乙烯”按一定质量比混合制成双极电池基板，而且炭材料的选择以玻化炭为主。由于炭材料和聚乙烯材料的密度比铅合金的密度小得多，可以有效地降低电池的重量，且导电的炭材料和聚合物也容易获得，但是不足的是，炭材料在阳极上会被氧化。由图 5 可以看出，和铅相比，炭材料的析氧电位较早。由于这种特性限制了其在正极上的使用，因此炭材料常用在负极上和其他材料复合组成双极基板。

图5 炭材料、石墨和铅板栅的电位与电流曲线

2.2.2 聚合物填充金属纤维

隶属于 Integral 技术公司下的 ElectricPlast 公司可以用 ABS 塑料中掺杂长的金属纤维来制造耐腐、导电的基础材料。树脂基的材料对不同形状要求有很好的适应性，若用于双极电池的基板，可以将其重量减少 40 %～60 %。Integral 技术公司和Advanced Battery Concept（ABC）公司合作，评估采用 ElectricPlast 技术制造的导电塑料做双极基板的可能性。

2.3 金属氧化物陶瓷基板

Keith Ellis 等人首创了使用低价氧化钛 Ti5O7、Ti7O9作为基础材料制造基板的 Ebonex 技术[7]（该技术由 Atraverda 公司所有）。虽然氧化钛的导电性差，但是其他价态的钛氧化物有较好的导电性（300 S·cm-1)），同时具有很好的耐氧化性和耐腐蚀性，也较轻。主要制作方法是，用 Ti5O7和 Ti7O9的粉末、纤维、粘结剂按一定质量比均匀混合，采用模具热压的方法，将混合好的粉料放置在 2 片预制好的带网格的铅板中热压成型，制成电池中间的双极板（见图 6）。电池最外侧的极板也采用这种制造方法，只不过是采用一片无网格的平面铅板和一片有网格的铅板来热压。外侧的铅合金板可以较好地与后续涂覆的活性物质保持良好的结合。Loyns A C 等人[8]利用 Keith Ellis 等人研制成功的基板制备了 6 V 双极性铅酸电池，通过实验研究发现，双极性铅酸电池具有更优异的电化学性能和更长的循环寿命。

图6 Atraverda 双极板

虽然用钛材料制成的双极板电池性能表现好，但是由于钛金属的价格较高，这种双极板电池无法得到广泛的应用。1999 年 Volvo 汽车公司与 Gylling Optima 电池公司合作，共同创建了 Effpower[9]，开发出渗铅陶瓷基板技术（LICTM）。采用该技术，Effpower 与先进铅酸电池联合会（ALABC）合作，共同完成了 8 Ah 144 V 双极电池的样品制造。该样品电池被安装在 Honda Insight 车上，在瑞典混合动力车的实车路试验。据称该电池的功率密度可以达到 1 kW/kg ，但是该项目在实验进行过程中就停止了。

公培旗[10]用 SbxSn1-xO2微粉制成的双极性基底正极面材料具有良好的耐腐蚀性和稳定的电性能。他按表 1 所示含量将 LDPE（低密度聚乙烯）、CB（炭黑）、EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）、短碳纤维、高分子石蜡制成负极面粉末，再将正、负极材料用热压技术制得双极性基板。该电极结构内阻较低、极化小、真实电流密度小、电流分布较均匀、能承受大电流充放电，重量轻。

表1 负极材料及其含量

2.4 塑料基板

Advanced Battery Concept （ABC）[11]公司的Greenseal 双极电池技术自 2009 年开始研究，由Edward O. Shaffer II 首创。该技术使用 ABS 或 PP 为基材，采用塑料模具注射的方式加工成需要的板框结构双极基板（见图 7）。在板框中间规则排列着小孔，在板框两侧覆薄铅板，通过板框中间的小孔用焊料连接铅板（见图 8）。这有点像将铅酸电池穿壁焊工艺在双极板上进行了拓展应用。同时，在双极板上集成了灌酸孔和排气通道，通过二次注塑方法，将双极板上的孔用塑料充满，提高电池的抗张强度。由于双极板主要以塑料作为基板，因此可以大幅降低双极基板的材料成本，和同容量的常规电池相比，可以节省用铅量 40 % 以上，并且容易实现批量制造。

图7 ABC 公司双极基板

图8 ABC 公司基板焊接点结构

ABC 的双极电池，创新在用两片铅板夹塑料板的方式来形成极板，并且用注塑的方法来实现电池的密封，解决了以往双极电池的漏液问题。同时，把极板上的孔，作为向各个单体注入电解液和排出气体的通道，而且在装配时用注射的方式填充部分孔，增强了电池的抗变形能力。

2.5 玻璃基板

图9 Gridtentia 双极基板

Gridtential 公司的 Silicon Joule[12]技术是：首先，用低纯度的晶体硅锭，根据需要切成需要的尺寸，把切片作为基板材料；接着，采用类似太阳能板的制造工艺，对硅片进行金属化掺杂，使硅片导电；然后，对硅片四边进行密封处理，防止泄露和硅片之间的接触；最后，在硅片表面电镀 1 层铅锡合金，使其和活性物质结合。图 9 所示为这种技术的双极基板结构。此外，与其他双极电池不同的是，活性物质用塑料板栅框架承载，然后和双极板进行结合（图 10）。Gridtential 公司宣称，样品电池的寿命表现较好。

图10 Gridtential 双极电池结构

3 结束语

双极板是制造双极电池的关键部件。在硫酸溶液作为电解液的环境中，要求双极板不仅要有较强的耐腐蚀性，还要具有较好的导电性，以及和活性物质结合的能力。从单一材料技术发展到复合材料技术，双极电池基板的技术在不断更新和进步：从简单的单体结构已经发展成可以小批量地制造双极电池；产品的性能表现也较好。目前，双极性电池还没有在行业内得到广泛应用，一方面有市场开拓的原因，另一方面的原因是双极板受材料和制造方法的限制，导致成本较高，使得双极电池技术在节省原材料上的优势没有得到充分的体现。随着对双极基板材料和技术的不断研究，双极电池技术进入产业化还是很有希望的。